6.2: Визначення енергетики флуксіональних молекул за ЯМР
- Page ID
- 18877
Введення в гнучкість
Не потрібно великих знань хімії, щоб зрозуміти, що намальовані хімічні структури не дають цілком правильної картини молекул. На відміну від креслень, молекули не є нерухомими об'єктами в розчині, газовій фазі або навіть в твердому стані. Зв'язки можуть обертатися, згинатися і розтягуватися, а молекула може навіть зазнати конформаційних змін. Обертання, згинання та розтягування зазвичай не заважають технікам характеристики, але конформаційні зміни іноді ускладнюють аналіз, особливо ядерний магнітний резонанс (ЯМР).
Для цієї дискусії флуксіональна молекула може бути визначена як така, яка піддається внутрішньомолекулярному оборотному обміну між двома або більше конформаціями. Рідкість визначається як внутрішньомолекулярна для диференціації від лігандів обмінних і комплексоутворення механізмів, міжмолекулярних процесів. Незворотний обмін - це скоріше хімічна реакція, ніж форма текучості. Більшість наступних прикладів чергуються між двома конформаціями, але можлива більш складна fluxionality. Крім того, цей модуль буде зосереджений на неорганічних сполуках. У цьому модулі будуть розглянуті приклади флуксіональних молекул, процедури ЯМР, розрахунки енергетики флуксіональних молекул та обмеження підходу.
Приклади гнучкість
Байлар Твіст
Восьмигранні тришелатні комплекси сприйнятливі до байлярських поворотів, в яких комплекс спотворюється в тригональний призматичний проміжний, перш ніж повернутися до своєї початкової восьмигранної геометрії. Якщо хелати не симетричні, A Δ енантіомер буде інвертований в λ енантіомер. Наприклад, не як на малюнку\(\PageIndex{1}\) з комплексом GaL 3 2,3-дигідрокси-N, N'-діізопропілтерефталамід (рис.\(\PageIndex{2}\) Він кінцевий продукт має хелатні ліганди спіралі в протилежному напрямку навколо металевого центру.
ягідний псудоротація
D 3h сполуки також можуть відчувати текучість у вигляді псевдоротації Беррі (зображено на малюнку\(\PageIndex{3}\)), в якому комплекс спотворюється в проміжний проміжний C 4v і повертається до тригональної біпіримідальної геометрії, обмінюючись двома екваторіальними та осьовими групами. Фосфор пентафторид - один з найпростіших прикладів цього ефекту. У його 19 FNMR лише один пік, що представляє п'ять фторів, присутній при 266 ppm, навіть при низьких температурах. Це пов'язано з взаємоперетворенням швидше, ніж часовий масштаб ЯМР.
Пісок який і напівпісок Які комплекси
Мабуть, одним з кращих прикладів флуксіональних металевих комплексів є (π 5 -C 5 H 5) Fe (CO) 2 (π 1 -C 5 H 5) (рис\(\PageIndex{4}\). Мало того, що він має обертове η 5 циклопентадієнілове кільце, але й має змінне η 1 циклопентадієнілове кільце (Cp). Це можна побачити на його спектрах ЯМР на рис\(\PageIndex{5}\). Сигнал для п'яти протонів відповідає металоценовому кільцю Cp (5,6 ppm). Зверніть увагу, як пік залишається гострим синглет, незважаючи на великий діапазон температурного відбору спектрів. Ще один примітний аспект - це те, як мультиплети, відповідні іншому кільцю Cp, розширюються і в кінцевому підсумку конденсуються в один гострий синглет.
Приклад процедури
достатня підготовка по суті однакова для рутинної ЯМР. Сполуку інтересів потрібно буде розчинити в сумісному з ЯМР розчиннику (CdCl 3 є загальним прикладом) і перенести в трубку ЯМР. Приблизно 600 мкл розчину потрібно тільки з мікрограмами з'єднання. Сполуки повинні бути щонайменше 99% чистими, щоб полегшити пікові призначення та аналіз. Оскільки кожен спектрометр має свій власний протокол для прошивання та оптимізації, настійно рекомендується мати спостереження підготовленого фахівця. Крім того, використання ЯМР з контролем температури має важливе значення. Основна мета цього експерименту - знайти три температури: повільний обмін, швидкий обмін та коалесценцію. Таким чином, потрібно буде отримати багато спектрів при різних температурах, щоб визначити енергетику флуктуації.
Процес буде набагато швидшим, якщо відомий нижній діапазон температур (в якому коливання набагато повільніше, ніж часовий масштаб спектрометра). Спектри слід приймати в цьому діапазоні. Спектри при більш високих температурах слід приймати, бажано з регулярним кроком (наприклад, 10 К), поки зацікавлені піки не конденсуються в різкий сингл при більш високій температурі. Спектр при температурі коалесценції також слід приймати в разі публікації рукопису. Потім цю процедуру слід повторити в зворотному напрямку; тобто спектри слід приймати від високої температури до низької температури. Це гарантує, що не відбулося жодної теплової реакції і не спостерігається гістерезису. Маючи дані (спектри) в руках, енергетика тепер може бути визначена.
Розрахунок енергетики
Для внутрішньомолекулярних процесів, що обмінюються двома хімічно еквівалентними ядрами, функцією різниці їх резонансних частот (Δ v) і швидкості обміну (k) є спектр ЯМР. Повільний обмін відбувається, коли Δ v >> k, і спостерігаються дві окремі піки. Коли Δ v << k, кажуть, відбувається швидкий обмін, і спостерігається один різкий пік. При проміжних температурах піки розширюються і перекривають один одного. Коли вони повністю зливаються в один пік, температура коалесценції, T c, як кажуть, досягається. У разі коалесценції рівного дуплету (наприклад, одного протона, що обмінюється одним протоном), коалесценції виникають при Δv 0 t = 1.4142/ (2π), де Δv 0 - різниця хімічного зсуву при низькому взаємообміні і де t визначається\ ref {1}, де t a і t b є відповідними термінами життя видів a і b. ця умова виникає тільки тоді, коли t a = t b, і, як результат, k = ½ t.
\[ \frac{1}{t} \ =\ \frac{1}{t_{a}}\ +\ \frac{1}{t_{b}} \label{1} \]
Для довідки точну функцію лінійної форми (припускаючи, що обмінюються двома еквівалентними групами) задається рівнянням Блоха,\ ref {2}, де g - інтенсивність на частоті v, а де K - константа нормалізації.
\ [g (v) =\ розрив {Kt (v_ {a} + v_ {b}) ^ {2}} {[0.5 (v_ {a} + v_ {b}) - u] ^ {2} +4\ pi^ {2} t^ {2} (v_ {a} -v) ^ {2} (v _ {b} - v) ^ {2} {2}\]
Низькі температури до температури коалесценції
При низькій температурі (повільний обмін) спектр має два піки і Δ v >> t В результаті\ ref {3} зменшується до\ ref {4}, де T 2a - час спін-спінової релаксації. Ширина лінії піку для виду a визначається\ ref {5}.
\[ g(v)_{a}=g(v)_{b}=\frac{KT_{2a}}{1+T^{2}_{2a}(v_{a}-v)^{2}} \label{3} \]
\[ (\Delta v_{a})_{1/2} = \frac{1}{\pi}(\frac{1}{T_{2a}}+\frac{1}{t_{a}} ) \label{4} \]
Оскільки час релаксації спін-спіна важко визначити, особливо в неоднорідних середовищах, константи швидкості при більш високих температурах, але до коалесценції є кращими та надійнішими.
Константа швидкості k потім може бути визначена шляхом порівняння ширини лінії піку без обміну (низька температура) з шириною лінії піку з невеликим обміном за допомогою,\ ref {5}, де індекс e відноситься до піку в трохи вищому температурному спектрі, а індекс 0 відноситься до пік у спектрі без обміну.
\[ k = \frac{\pi }{ \sqrt{2}}[(\Delta v_{e})_{1/2}- (\Delta v_{0})_{1/2}] \label{5} \]
Додатково k можна визначити за різницею частот (хімічний зсув) за допомогою\ ref {6}, де Δ v 0 - різниця хімічного зсуву в Гц при температурі без обміну, а Δ v e - різниця хімічного зсуву на температура обміну.
\[ k= \frac{\pi}{\sqrt{2} }(\Delta v^{2}_{0} - \Delta v^{2}_{e}) \label{6} \]
Метод коефіцієнта інтенсивності,\ ref {7}, може бути використаний для визначення константи швидкості для спектрів, піки яких почали зливатися, де r - відношення між максимальною інтенсивністю та мінімальною інтенсивністю, піків злиття, I max/I min.
\[ k = \frac{\pi }{\sqrt{2}} (r+(r^{2} - r)^{1/2})^{-1/2} \label{7} \]
Додатково k можна визначити за різницею частот (хімічний зсув) за допомогою\ ref {8}, де Δ v 0 - різниця хімічного зсуву в Гц при температурі без обміну, а Δ v e - різниця хімічного зсуву на температура обміну.
\[ k\ = \frac{\pi }{\sqrt{2} }(\Delta v^{2}_{0} - \Delta v^{2}_{e} ) \label{8} \]
Метод коефіцієнта інтенсивності,\ ref {9} може бути використаний для визначення константи швидкості для спектрів, піки яких почали зливатися, де r - відношення між максимальною інтенсивністю та мінімальною інтенсивністю, піків злиття, I max/I min
\[ k\ = \frac{\pi }{\sqrt{2} }(r+(r^{2}-r)^{1/2})^{-1/2} \label{9} \]
Як уже згадувалося раніше, температура коалесценції T c - це температура, при якій два піки, що відповідають взаємозамінним групам, зливаються в один широкий пік і\ ref {10} можуть бути використані для обчислення швидкості при коалесценції.
\[ k\ = \frac{\pi \Delta v_{0} }{\sqrt{2}} \label{10} \]
Більш високі температури
Крім температури коалесценції, обмін настільки швидкий (k >> t), що спектрометр реєструє дві групи як еквівалентні і як один пік. При температурах, більших за коалесценцію, рівняння лінійної форми зменшується до\ ref {11}.
\[ g(v)\ = \frac{KT_{2}}{[1 \ +\ \pi T_{2}(v_{a} \ +\ v_{b} \ +\ 2v)^{2}]} \label{11} \]
Як вже говорилося раніше, визначення Т 2 є дуже трудомістким і часто ненадійним через неоднорідність зразка і магнітного поля. Наступне наближення (\ ref {12}) застосовується до спектрів, сигнал яких не впав повністю (в їх коалесценції).
\[ k\ = \frac{ 0.5\pi \Delta v^{2} }{(\Delta v_{e})_{1/2} - (\Delta v_{0} )_{1/2} } \label{12} \]
Тепер, коли константи швидкості були витягнуті зі спектрів, тепер можна обчислити енергетичні параметри. Для грубого виміру параметрів активації потрібні лише спектри без обміну та коалесценції. Температуру коалесценції визначають з експерименту ЯМР, а швидкість обміну при коалесценції задають\ ref {10}. Параметри активації потім можна визначити за рівнянням Айрінга (\ ref {13}), де k B - константа Больцмана, а де ΔH ‡ - TΔS ‡ = ΔG ‡.
\[ ln(\frac{k}{t}) = \frac{\Delta H^{\ddagger } }{RT} - \frac{\Delta S^{\ddagger }}{R} + ln(\frac{k_{B}}{h}) \label{13} \]
Для більш точних розрахунків енергетики потрібно отримати показники при різних температурах. Ділянка ln (K/t) проти 1/T (де T - температура, при якій був взятий спектр) дасть ΔH ‡, ΔS ‡, а ΔG ‡. Для образотворчого зображення цих понять див\(\PageIndex{6}\). Рис.
Різноманітні популяції
Для нерівних дублетів (наприклад, двох протонів, що обмінюються одним протоном), необхідне інше лікування. Різницю в популяції можна визначити через\ ref {14}, де P i - концентрація (інтеграція) видів i і X = 2π Δv t (розраховує в секунду). Значення для Δ v t наведені на рис\(\PageIndex{7}\).
\[ \Delta P = P_{a} - P_{b} = [ \frac{X^{2} - 2}{3} ]^{3/2} (\frac{1}{X}) \label{14} \]
Швидкості перетворення для двох видів, k a і k b, слідують k a P a = k b P b (рівновага), а оскільки k a = 1/t a і k b = 1/t b, постійна швидкості слідує\ ref {15}.
\[ k_{i} = \frac{1}{2t}(1- \Delta P) \label{15} \]
З виразів Ерінга енергію вільної активації Гіббса для кожного виду можна отримати через\ ref {16} та\ ref {17}.
\[ \Delta G^{\ddagger }_{a} = \ RT_{c}\ ln(\frac{kT_{c}}{h\pi \Delta v_{0}} \times \frac{X}{1-\Delta P_{a}} ) \label{16} \]
\[ \Delta G^{\ddagger }_{b} = \ RT_{c}\ ln(\frac{kT_{c}}{h\pi \Delta v_{0}} \times \frac{X}{1-\Delta P_{b}} ) \label{17} \]
Прийняття різниці\ ref {16} і\ ref {17} дає різницю в енергії між видами a і b (\ ref {18}).
\[ \Delta G^{\ddagger } = RT_{c} ln(\frac{P_{a}}{P_{b}}=RT_{c}ln(\frac{1+P}{1-P}) \label{18} \]
Перетворення констант дасть наступні енергії активації в калоріях на моль (\ ref {19} і\ ref {20}).
\[ \Delta G^{\ddagger }_{a} = 4.57T_{c}[10.62\ +\ log(\frac{X}{2p(1-\Delta P)}) +\ log(T_{c}/\Delta v)] \label{19} \]
\[ \Delta G^{\ddagger }_{b} = 4.57T_{c}[10.62\ +\ log(\frac{X}{2p(1-\Delta P)}) +\ log(T_{c}/\Delta v)] \label{20} \]
Для отримання вільних енергій активації значення log (X/ (2π (1 + ΔP)) потрібно викласти проти ΔP (значення T c і Δ v 0 заздалегідь визначені).
Це нерівне наближення енергетики дублетів дає ΔG ‡ тільки при одній температурі, і потрібна більш сувора теоретична обробка, щоб дати інформацію про ΔS ‡ і ΔH ‡.
Приклад визначення енергетичних параметрів
Зазвичай ліганди, такі як дипіридо (2,3-а; 3′,2′-j) феназин (dpop '), тридентат при комплексі до центрів перехідних металів. Однак, dpop 'зв'язується з ренієм в дводентатний спосіб, з зовнішніми азотів чергуються в узгодженому і неузгодженому. Див. Рисунок\(\PageIndex{8}\) для структури Re (CO) 3 (dpop') Cl. Ця fluxionality призводить до обміну ароматичних протонів на ліганді краплі, що можна спостерігати через 1 HMR. Через складну природу коалесценції дублетів константи швидкості при різних температурах визначалися за допомогою комп'ютерного моделювання (DNMR3, плагін Topspin). Ці спектри показані на рис\(\PageIndex{8}\).
Параметри активації потім можуть бути отримані шляхом побудови ln (K/t) проти 1/T (див. Рисунок\(\PageIndex{9}\) для графіка Айрінга). ΔS ‡ можна витягти з y-перехоплення, а ΔH ‡ можна отримати через нахил ділянки. Для цього прикладу ΔH ‡, ΔS ‡ і ΔG ‡. були визначені як 64,9 кДж/моль, 7,88 Дж/моль і 62,4 кДж/моль.
Обмеження підходу
Хоча ЯМР є потужним методом для визначення енергетики флуксіональних молекул, він має одне велике обмеження. Якщо коливання занадто швидке для часової шкали ЯМР (< 1 мс) або якщо конформаційна зміна занадто повільна, що означає, що температура коалесценції не спостерігається, енергетику неможливо розрахувати. Іншими словами, спектри при коалесценції і при відсутності обміну повинні бути спостереженими. Один також обмежений можливостями наявного спектрометра. Енергетика дуже швидкої текучості (металоцени, PF 5 тощо) та дуже повільної текучості може бути не визначена. Також зауважте, що цей метод не доводить жодної гнучкості або будь-якого його механізму; він лише дає значення для енергії активації процесу. Як зауважте, іноді коалесценція піків ЯМР обумовлена не текучістю, а скоріше залежними від температури хімічними зрушеннями.