Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

1.6: Аналіз багатоступінчастих процесів

  • Page ID
    17522
  • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Для багатоступеневого процесу рекомендується виконувати кінетичний аналіз, використовуючи наступний алгоритм. Кінетичний аналіз виконується окремо для кожної з стадій процесу як для одностадійної реакції, а також визначено відповідну кінетичну модель та кінетичні параметри. Потім проводиться кінетичний аналіз для всього процесу з використанням даних, отриманих для моделі кожного етапу. При цьому уточнюються кінетичні параметри кожного етапу. Таким чином, коли процес вивчається в цілому, вже немає необхідності пробувати різні кінетичні моделі, оскільки вони були обрані для кожного етапу.

    Однак для більшості багатоступінчастих процесів ефекти перекриваються. Для поділу квазіодноетапних процесів можна використовувати програмне забезпечення Peak Separation. У загальному випадку кроки реакції залежні, тому процедура поділу є формальною. Отримані піки не відносяться до одиночних реакцій і можуть бути використані лише для початкового наближення параметрів Арренія. У випадку незалежних реакцій відокремлені піки відносяться до одиночних реакцій і, таким чином, можуть бути використані для розрахунку параметрів Арренія.

    6.1 Програмне забезпечення пікового поділу

    У багатоступінчастих процесах з конкуруючими або паралельними реакціями окремі стадії, як правило, перекриваються, що може привести до значних похибок розрахункових параметрів Арренія і до неправильного вибору схеми процесів. Це, в свою чергу, призведе до значних помилок методу нелінійної регресії через нелінійність задачі. Для вирішення цієї задачі експериментальна крива представлена суперпозицією окремих одностадійних процесів. Ця процедура реалізована в програмному забезпеченні NETZSCH Peak Separation (рис. 6.1).

    Програмне забезпечення NETZSCH Peak Separation [13] вміщує експериментальні дані шляхом накладання окремих піків, кожна з яких може бути описана однією з наступних функцій:

    1. Гауссова функція,
    2. Функція Коші,
    3. псевдо-функція Фойгта (сума функцій Гаусса та Коші з відповідними вагами),
    4. Функція Фрейзера — Судзукі (асиметрична функція Гауса),
    5. Функція Пірсона (монотонне перетворення з Гауссова в функцію Коші),
    6. модифікована функція Лапласа.
    Малюнок 6.1: Розділення піків за допомогою програмного забезпечення Peak Separation (передруковано з дозволу [13] © NetZSCH-Gerätebau GmbH).

    При термічному аналізі етапи хімічної реакції описуються в більшості випадків функцією Фрейзера—Судзукі (асиметрична функція Гаусса). Для інших процесів, наприклад, плавлення полімеру, слід використовувати модифіковану функцію Лапласа. На малюнку 6.1 показано розкладання мультимодальної кривої з використанням цієї функції і її аналітичним поданням. Функція Фрейзера — Судзукі (асиметрична функція Гаусса) та її графічне зображення наведено нижче.

    \[A_{F \text { raser }}=0.5 \cdot \sqrt{\pi / \ln 2} \cdot A m p l \cdot \exp \left[\frac{A s y m^{2}}{4 \ln 2}\right]\]

    Малюнок 6.2: Графік функції Фрейзера — Сузукі (передруковано з дозволу [13] © Netzsch-Gerätebau GmbH).

    Програмне забезпечення виводить наступні параметри:

    1. оптимальні параметри кривих і їх стандартні відхилення,
    2. статистичні параметри, що характеризують якість посадки (коефіцієнт кореляції та ін. ),
    3. початкова і змодельована криві з графіками окремих піків,
    4. розраховані площі під окремими піками і їх внесок в загальну площу під кривою.

    6.2 Багатоступінчастий аналіз реакції на прикладі карбонізації окисленого волокна PAN

    По-перше, мультимодальні криві розкладаються на окремі компоненти і параметри кожного процесу знаходять вищевказаними процедурами, припускаючи, що всі процеси є квазіодностадійними реакціями. Потім, явище описується в цілому. Для декількох крокових процесів програма пропонує список деяких схем подібних перетворень, і з цього списку вибираються відповідні схеми. Схеми представлені на малюнку 1 Додатка. Вибір відповідної схеми грунтується на деяких апріорних уявленнях про характер стадій розглянутого процесу.

    Як приклад кінетичного аналізу багатоступеневих процесів розглянемо карбонізацію окисленого поліакрилонітрильного волокна, що поступає вуглецевим волокном. Результати термогравіметричного аналізу зручно використовувати в якості вхідних даних (рис. 6.3).

    Малюнок 6.5) при кожній швидкості нагріву.
    Рисунок 6.5: Розкладання загального профілю DTG (10 K/хв) на компоненти за допомогою програмного забезпечення Peak Separation.

    Потім отримані піки сортують на основі числа ступенів і вирішують обернену кінетичну задачу. В результаті отримано тип моделі для даного етапу і приблизні параметри Арреніуса. Як правило, рішення даної задачі задовольняє кілька моделей порівнянної статистичної значущості. Якщо немає інформації про істинний механізм процесу, обидва варіанти використовуються для вирішення прямої кінетичної задачі.

    Розрахункові параметри і види моделей, розрахованих на цьому кроці розрахунків, наведені в таблиці 6.1, а статистичні дані розрахунку представлені в таблиці 6.3. У таблиці 6.1 «явна» енергія активації виражається в кельвінів, оскільки поняття моль не має фізичного значення для волокна. E a/R константа - це температурний коефіцієнт швидкості реакції.

    П Кінетична модель Е а/Р *10 3 К Т•с Журнал A Т•с п Т•с
    1 Рівняння Аврамі—Єрофєєва 25.0 0.6 14.8 0.4 0,28 0,3 х 10 -3
    2 У рівнянні порядку 17.2 0.8 7.2 6.5 3.0 0,13
    3 Рівняння Аврамі—Єрофєєва 41.1 2.3 16.2 1.0 0,29 0,1 х 10 -3
    4 Рівняння Аврамі—Єрофєєва 54,8 1.3 16.0 0.4 0,32 3,3 х 10 -3

    6.1 Розрахункові кінетичні моделі та параметри окремих стадій процесу карбонізації.

    П Кінетична модель Е а Р *10 3 К Т•с Журнал A Т•с п Т•с
    1 Рівняння Аврамі—Єрофєєва 26.1 0.6 15,7 0.4 0,25 4,2* 10 -3
    2 У рівнянні порядку 35.5 2.1 18.8 1.2 1.98 0,14
    3 Рівняння Аврамі—Єрофєєва 38.3 2.1 16.7 1.0 0,28 0,1*10 -3
    4 Рівняння Аврамі—Єрофєєва 56.8 4.7 16.8 1.6 0,19 0,1*10 -3

    6.2 Розраховані кінетичні моделі та параметри окремих стадій процесу карбонізації.

    Параметр Етап 1 Етап 2 Етап 3 Етап 4
    Найменша величина квадратів 22.3 32.0 2.6 7.1
    Коефіцієнт кореляції 0,9988 0,9926 0,9956 0.9979
    Середня різниця 2,2 х 10 -3 21.0 х 10 -3 8,6 х 10 -3 14,5 х 10 -3
    Тестове значення Дурбіна—Уотсона 2,8 х 10 -3 1.4 х 10 -3 1.6 х 10 -3 1.4 х 10 -3
    Співвідношення Дурбіна — Уотсона 19,0 26.9 25.0 27.0

    6.3 Статистичні дані розрахунку.

    Малюнок 2 Додатка, чотириступінчастий). Потім для кожного з етапів кінетичні параметри уточнюються окремо на основі статистичних тестів. Як показали попередні розрахунки, етапи 1, 3 і 4 добре підігнані рівнянням Аврамі—Єрофєєва (рівняння 3.5) та етапом 2 рівнянням n-го порядку.
    Малюнок 6.6. Кінетичні параметри і статистичні характеристики цієї послідовності етапів представлені в таблицях 6.4 і 6.5.
    Параметр Значення
    Найменша величина квадратів 1448.7
    Коефіцієнт кореляції 0.9998
    Середня різниця 0,21
    Тестове значення Дурбіна—Уотсона 5.09 х 10 -3
    Співвідношення Дурбіна — Уотна 14.4

    6.4 Статистичні дані розрахунку.

    П Кінетична модель Е а Р *10 3 К Т•с Журнал A Т•с п Т•с
    1 Рівняння Аврамі—Єрофєєва 24 3 11 1.5 0,23 1,2 х 10 -2
    2 У рівнянні порядку 34 7 10 3 5 1
    3 Рівняння Аврамі—Єрофєєва 63 5 25 5 0,02 0.1
    4 Рівняння Аврамі—Єрофєєва 99 230 53 116 0.8 10

    6.5 Розраховані кінетичні моделі та параметри окремих стадій процесу карбонізації для послідовно-паралельної схеми.

    На думку авторів [14] процес карбонізації може бути представлений сукупністю послідовно-паралельних процесів. Розглянемо цю ситуацію (схема qffc на малюнку 3 Додатка). Результати, наведені на малюнку 6.3 і зведені в табл. 6.5, отримані з використанням одного і того ж набору функцій.

    Тестове значення F для останньої схеми по відношенню до першої дорівнює

    F exp = 58,6, F теорія = 1,11.

    Порівняння результатів розрахунку для кожної схеми достовірно показує, що з формальної кінетичної точки зору схема послідовних етапів найкраще описує термоаналітичні дані в цілому.

    Малюнок 6.7: Порівняння розрахункових і експериментальних даних для схеми послідовно-паралельних ступенів.

    Таким чином, формальний кінетичний аналіз дає можливість вибрати тип функції, яка найкраще відповідає експериментальним кривим (TG, DTG, DSC), оцінити кінетичні параметри, визначити кількість ступенів і їх послідовність (послідовні, паралельні і т.д.). Крім того, статистично оптимальні кінетичні параметри дозволяють моделювати умови зміни температури, що призводять до постійної втрати ваги або швидкості зміни ентальпії, і отримувати залежності цих характеристик в ізотермічних умовах або в інших температурних програмах.

    6.2.1 Посилання

    [1] Дж. Сестак. Теплофізичні властивості твердих тіл. Прага: Академія, 1984

    [2] С.Вязовкін А.Л. Рекомендації Комітету з кінетики ICTAC для виконання кінетичних обчислень на даних термічного аналізу Thermochimica Acta 1:520 (2011): 520.

    [3] Сипачов В.А., Архангел І.В. Розрахункові методи вирішення неізотермічних кінетичних задач Журнал термічного аналізу 38:1283-1291 (1992): 1283-1291.

    [4] Б.Дельмон. Вступ до гетерогенної кінетики. Париж: Технік, 1969

    [5] П.Баррет. Кінетика в гетерогенних хімічних системах., 1974

    [6] Г.Л. Фрідман. Швидкий, прямий метод визначення енергії активації за термогравіметричними даними J. Polym. Летт. 4 (5): 323-328 (1966): 323-328.

    [7] Озава Т. Новий метод аналізу термогравіметричних даних Bull. Хім. Соц. Джон. 38:1881-1886 (1965): 1881-1886.

    [8] Джей Х. Флінн, Лос-Анджелес Уолл. Швидкий, прямий метод визначення енергії активації за термогравіметричними даними J. Polym. Науковий. Полім. Летт. 4:323-328 (1966): 323-328.

    [9] NetZSCH-Термокінетика 3.1 Допомога програмного забезпечення. NetZSCH-Термокінетика 3.1 Допомога програмного забезпечення.

    [10] Дж. Опферман. Кінетичний аналіз з використанням багатовимірного нелінійного регресійного журналу термічного аналізу та калориметрії 60:641-658 (2000): 641-658.

    [11] Чен С.З.Д. Довідник з термічного аналізу та калориметрії. Застосування до полімерів та пластмас., 2001

    [12] Л.Шехтер, Дж. Вінстра, Дж. Реакції гліцидилового ефіру з амінами Ind. англ. Хім. 48:94-97 (1956): 94-97.

    [13] Допомога програмного забезпечення NetZSCH-PeakSeparation 3.0.. NetZSCH-PeakSeparation 3.0 Допомога програмного забезпечення..

    [14] П.Морган. Вуглецеві волокна та їх композити. Нью-Йорк: Тейлор Френсіс, 2005

    [15] Варшавський В.Ю. Вуглецеві волокна. Москва: Варшавський, 2005