1.5: Кінетичний аналіз на основі даних диференціальної скануючої калориметрії

Процедура кінетичного аналізу реакції на основі даних експерименту DSC може бути прикладом затвердіння епоксидної смоли. Реакція затвердіння передбачає розкриття епоксидного кільця аміном і супроводжується екзотермою, яка реєструється на диференціальному скануючому калориметрі. Фракція затверділої смоли прямо пропорційна виділеної кількості тепла. Знання того, як конверсія (тобто фракція реакційованої смоли) залежить від часу і температури, що забезпечуються DSC, дозволяє при вивченні фактичних епоксидних в'яжучих оптимізувати умови їх обробки і формування виробів, наприклад, полімерного композиційного матеріалу. Варто відзначити, що затвердіння відбувається без зміни ваги. Тому вимірювання ТГ непридатні в цьому випадку.

Малюнок 5.1: Хімічні структури епоксидної діанової смоли на основі бісфенолу А.

Загальновідомо [11], що в залежності від складу реагентів і умов процесу затвердіння відбувалося б як одноетапним, так і двоетапним процесом. У цьому розділі розглянуті обидва варіанти.

Розглянемо класичну систему, що складається з епоксидної діанової смоли на основі 4,4'-дигідроксидифенілпропану (бісфенол А) (рис. 5.1) і затверджувача - метафенілендіаміну (рис. 5.2). Затвердження цієї системи вивчалося на аналізаторі Netzsch DSC-204 Phenix. Вимірювання проводилися при п'яти швидкостях нагріву: 2,5, 5, 7,5, 10 і 15 К/хв. Зразки поміщали в алюмінієві тиглі Netzsch з кришкою. Попередньо в кришці було зроблено отвір. Процес проводився в потоці аргону при швидкості потоку 100 мл/хв. Суміш смоляних компонентів була свіжоприготовлена перед проведенням вимірювань. Зразки становили 5-5,5 мг на кожну з швидкостей нагріву.

Малюнок 5.2: Хімічна структура затверджувача, метафенілендіамін.

5.1 Процедура обчислень. Розв'язування оберненої та прямої кінетичних задач. Квазі-одноетапний процес

Експериментальні дані, отримані за допомогою обладнання NETZSCH, обробляються програмою NETZSCH Proteus. Малюнок 5.3 демонструє, що затвердіння епоксидної смоли в заданому діапазоні температур можна вважати квазіодностадійним при всіх використовуваних швидкостях нагріву.

Процедура кінетичного аналізу даних DSC аналогічна процедурі вимірювань ТГ, описаної вище. Тут ми зупинимося на відмінностях між цими процедурами. Перш за все, при завантаженні даних в програмному забезпеченні NETZSCH Thermokinetics користувач вибирає тип вимірювання диференціальну скануючу калориметрію (рис. 5.4).

Малюнок 5.3: Криві DSC затвердіння епоксидної смоли при п'яти швидкостях нагрівання.

Малюнок 5.4: Вибір типу вимірювання для навантаження в програмному забезпеченні NETZSCH Thermokinetics.

Малюнок 5.5: Приклад зміни форми піку для плавлення металу індію після корекції сигналу DSC (передруковано з дозволу [9] © Netzsch-Gerätebau GmbH).

Результати DSC не тільки дають інформацію про перетворення аналіту, але й залежать від умов теплообміну в системі аналізатор—зразок. Через теплового опору між зразком і датчиком тепловий потік, що виділяється в результаті процесів в зразку, в часі змащується (рис. 5.3). Щоб правильно виконати кінетичний аналіз, слід знайти справжню форму сигналу, тобто дані слід коригувати для постійної часу приладу і на термічний опір. Ці виправлення можуть бути застосовані за допомогою програми DSC Correction.

Як правило, пік плавлення чистого металу (індію в даному випадку) служить калібрувальним вимірюванням для визначення коригувальних параметрів. Цей метал вибирають тому, що він плавиться в тому ж діапазоні температур, в якому отверждается епоксидна смола. У цьому ж вікні вказується шлях до файлу з попередньо розрахованими параметрами корекції (рис. 5.6).

Малюнок 5.6: Ініціалізація проекту для вимірювань DSC.

Завантаження даних здійснюється натисканням значка Завантажити ASCII файл (див. Рис. 4.9), аналогічно процедурі з даними TG. При необхідності користувач коригує межі діапазону оцінки (рис. 5.7). Для подальшого розрахунку слід вибрати тип базової лінії (рис. 5.8). В даному випадку ми використовуємо лінійну базову лінію.

Малюнок 5.7: Вибір меж діапазону оцінки в програмному забезпеченні NETZSCH Thermokinetics.

Малюнок 5.8: Вибір базової лінії.

Перевіряються завантажені дані і проводиться безмодельний аналіз (рис. 5.9).

Малюнок 5.9: Логарифм швидкості нагріву проти зворотної температури (розрахунок методом Озави — Флінна-Уолла).

Малюнок 5.10: Енергія активації та преекспоненціальний коефіцієнт проти перетворення (розрахунок методом Озави — Флінна — Уолла).

Отримані енергії активації та преекспоненціальні фактори використовуються як нульове наближення при розв'язанні прямої кінетичної задачі.

5.2 Аналіз результатів обчислень

Розглянемо, перш за все, результати обчислень (рис. 5.11), отримані методом лінійної регресії за припущенням одноетапного процесу.

На малюнку 5.11 представлені параметри Арреніуса, форма функції та її характеристики, які найкраще відповідають експериментальним результатам (зі статистичної точки зору). Розрахунок проводився для всіх моделей. Однак, як і очікувалося, єдиною відповідною моделлю виявилася модель реакції з автокаталізом, описана рівнянням Проута - Томпкінса (код Bna) (рис. 5.12), яка вказана у верхньому лівому куті таблиці, показаної на малюнку 5.11.

Уточнення параметрів моделі методом нелінійної регресії призвело до отримання результатів, аналогічних показаним на малюнку 5.11. Статистичні характеристики моделі наведені на малюнку 5.13. При включенні тестового значення Дурбіна-Ватсона отримані параметри моделі такі: E = 47 ± 3 кДж/моль, log A = 3,7 ± 0,4, n = 1,2 ± 0,15, a 1 = 0,50 ± 0,05.

Малюнок 5.11: Параметри Арренія, отримані нелінійною регресією.

Малюнок 5.12: Графічне порівняння результатів обчислень (суцільна лінія) та експериментальних даних (символів) для кривих DSC процесу затвердіння епоксидної смоли. П'ять швидкостей нагріву; одноступінчаста реакція; рівняння Проута - Томпкінса.

Малюнок 5.13: Статистичний аналіз якості підходить для різних моделей.

Як відомо, реакція затвердіння епоксидної смоли відбувається за рахунок механізму автокаталізу [12]. Реакції сприяють гідроксильні групи, що утворюються при зшиванні [11]. На ранній стадії реакції швидкість реакції збільшується зі збільшенням конверсії через каталітичного впливу продукту реакції. З плином часу кількість вихідного реагенту зменшується, як і швидкість реакції. Таким чином, графік швидкості реакції в порівнянні з часом проходить через максимум. У найпростішому випадку цей механізм описується функцією Prout—Tompkins, яка також випливає з нашого попереднього розрахунку. Однак процес затвердіння, як відомо, включає щонайменше два незалежних етапи. Тому ця функція часто не в змозі адекватно описати процес затвердіння. Переважно використовувати наступне рівняння для розрахунку процесу затвердіння [11]:

(5.1)

У програмному забезпеченні це рівняння представлено у вигляді моделі з двома паралельними реакціями: реакцією з автокаталізом, описаною рівнянням Проута — Томпкінса (Bna) та рівнянням n порядку (Fn).

Малюнок 5.14: Кінетичні параметри для двоступеневої моделі.

Модель з двома паралельними реакціями: реакцією з автокаталізом, описаною рівнянням Проута—Томпкінса, та реакцією в порядку (Fn). Кінетичні параметри, відповідні двоступеневої моделі з двома паралельними реакціями, представлені на малюнку 5.14. Однак різниця між посадками, що надаються одно- і двоступеневими моделями, статистично незначна, як випливає з малюнка 5.15. В обох випадках значення F _exp не перевищує критичного значення. Можна припустити, що одно- і двоетапні процеси є рівноправдоподібними. Це явище можна пояснити наявністю в вихідній смолі гідроксильних груп: навіть при нульовій швидкості конверсії існують каталітичні ділянки, а автокаталітичний механізм переважає протягом всього перебігу реакції.

Малюнок 5.15: Статистичний аналіз якості підгонки для різних моделей.

У таблиці 5.1 представлені результати розрахунку для обох моделей. Як видно, похибки параметрів функції Fn для двоетапного процесу є значними, тоді як середні значення параметрів не відрізняються від значень функції Bna. Отже, ми можемо констатувати, що вищевказаний розрахунок не підтверджує виникнення двоступеневого процесу затвердіння.

Код функції	Журнал A	E, кДж/моль	Порядок реакції n	Експ в 1
Бна	7,7 ± 0,4	47 ± 3	1,2 ± 0,15	0,50 ± 0,05
Бна	3,75 ± 0,7	47 ± 6	1,3 ± 0,2	0,6 ± 0,2
Fn	2,4 ± 5	48 ± 26	0,4 ± 0,6	—

5.1 Параметри для одно- і двоступеневих моделей.

5.3 Побудова кривих часу перетворення

Вищевказаний розрахунок може бути успішно використаний для вибору оптимальних умов для процесу затвердіння (температури і часу). Розглянемо, як отримати конверсію в порівнянні з часовим графіком (при заданій температурі) з розрахункових даних. Для цього відкриваємо панель інструментів «Прогнози». Криві показані на малюнку 5.16. При цьому розрахунки виконуються, припускаючи кінетичний контроль реакції. Насправді, як тільки досягнута певна ступінь затвердіння, спочатку рідкий зразок перетворюється у в'язкий потік, а потім у твердий стан. Дифузія молекул смоли та затверджувача тим самим сповільнюється, і процес стає контрольованим дифузією. Таким чином, кінетичний розрахунок повинен завершуватися вимірами реологічних властивостей системи. Отримані співвідношення показують, що смола повністю затвердіє протягом 16 хв при 153° C.

Малюнок 5.16: Ступінь затвердіння смоли в порівнянні з часом впливу зразка постійною температурою.