1.3: Програмне забезпечення для термокінетики NETZSCH

Програмний комплекс NETZSCH, призначений для використання в кінетичних розрахунках за термоаналітичними даними, заснований на зазначених вище принципах. Вона, природно, має специфічні особливості і обчислювальної процедури. Розглянемо філософію проектування програмного забезпечення та принципи роботи. У цій книзі версії Netzsch Proteus® 4.8.3 та Netzsch Thermokinetics® 3.0 використовуються для демонстрації основних робочих процедур. Оскільки Netzsch постійно вдосконалює програмне забезпечення, ми настійно рекомендуємо використовувати актуальні версії Proteus® і Thermokinetics®. Нові версії програмного забезпечення завжди включають основні процедури, представлені в цій робочій книзі, а також нові корисні функції.

3.1 Обернена кінетична задача

Обернену кінетичну задачу розв'язують з використанням безмодельних методів Фрідмана [6] та методів Озави — Флінна—Уолла [7,8]. Безмодельні методи (аналіз Фрідмана, аналіз Озави — Флінна-Уолла, оцінка за ASTM E698) застосовуються для неізотермічного кінетичного аналізу, коли експериментальні дані представлені у вигляді набору вимірювань при різних швидкостях нагріву. Методи без моделювання дають інформацію про кінетичні параметри, такі як енергія активації та преекспоненціальний фактор, без визначення конкретної кінетичної моделі. Отримані цими методами параметри Арренія використовуються як початкові наближення при розв'язанні прямої кінетичної задачі. Це рішення дає можливість знайти тип функції, що апроксимує експериментальні дані, та уточнити параметри Арреніуса.

У термічному аналізі використовується поняття перетворення. Програмне забезпечення NETZSCH ThermoKinetics працює з частковою втратою маси (для термогравіметрії) та частковою площею (для DSC, DTA та мас-спектрометрії), а не зі загальним ступенем перетворення терміну.

Для інтегральних вимірювань (термогравіметрія, дилатометрія) вимірювана крива перетворюється на графік перетворення α _i проти часу t _i за рівнянням 3.1:

\[\alpha_{i}=\frac{m\left(t_{s}\right)-m\left(t_{i}\right)}{m\left(t_{s}\right)-m\left(t_{f}\right)} \label{3.1}\]

де (t _s) - сигнал в початковий момент часу t _s, m (t _i) - сигнал в i-й момент часу t _i, а m (t _f) - сигнал в кінцевий момент часу т _ф.

Для диференціальних вимірювань (DSC, DTA, мас-спектрометрія) перетворення обчислюється рівнянням 3.2:

\[\alpha_{i}=\frac{\int_{t_{s}}^{t_{i}}[S(t)-B(t)] d t}{\int_{t_{s}}^{t_{f}}[S(t)-B(t)] d t} \label{3.2}\]

де S (t) - сигнал в момент часу t і B (t) - базова лінія в момент часу t.

3.1.1 Метод Фрідмана

Метод Фрідмана є диференціальним, де початковим експериментальним параметром є миттєва швидкість dα _i /dt _i.

Малюнок 3.1: Аналіз Фрідмана для модельованого набору даних для швидкостей нагріву 0,25, 1,0, 5,0 та 20,0 К/хв (Передруковано з дозволу [9] © NetZsch-Gerätebau GmbH).

Забезпечуючи кілька вимірювань при різних швидкостях нагріву, можна побудувати лінійну залежність логарифма швидкості від оберненої температури для заданого α _i. Як ми помітили вище, рівняння 1.4 можна легко лінеаризувати для будь-якої f (α) лінійної залежності логарифма швидкості від зворотної температури для заданого α _i. У методі Фрідмана знайдено нахил m = E/R цієї лінії. Таким чином, енергію активації для кожного коефіцієнта перетворення можна обчислити з нахилу ln (d α _i/dT) проти 1/T кривої. Коефіцієнт перетворення в лівій частині рівняння знаходиться безпосередньо з початкової вимірюваної кривої (наприклад, термогравіметричної) шляхом її диференціації щодо часу. Ця процедура виконується за допомогою програмного забезпечення NETZSCH Proteus, що використовується для обробки експериментальних даних.

\[\ln \left(-\frac{d \alpha}{d T}\right)_{T=T_{i}}=\ln \left(\frac{A}{\beta_{i}}\right)-\frac{E}{R T_{i}}+\ln \left(f\left(\alpha_{i}\right)\right) \label{3.3}\]

Другий параметр Арреніуса, логарифм преекспоненціального коефіцієнта, також обчислюється з Рівняння 3.3.

Таким чином, програмне забезпечення дозволяє розраховувати як параметри Арренія, так і енергію активації, і логарифм преекспоненціального коефіцієнта. Результати розрахунку наведені в табличній формі як залежність параметрів Арреніуса від перетворення, так і в графічному вигляді.

3.1.2 Метод Озава — Флінна — Уолла

Метод Одзави використовує інтегральну залежність для розв'язання рівняння 1.3. Інтеграція рівняння Арренія призводить до рівняння 3.4:

(3.4)

Якщо T ₀ нижче температури, при якій реакція відбувається активно, нижню межу інтеграції можна прийняти за нуль, T _{0 = 0}, а після інтеграції рівняння 3.5 набуває вигляду Рівняння 3.6:

(3.5)

(3.6)

Аналітичний розрахунок інтеграла в рівнянні 3.6 неможливий, тому його визначають наступним чином: Використовуючи наближення DOYLE [7] (ln p (z) = —5.3305 + 1.052 z), зведемо рівняння 3.5 до рівняння 3.7:

(3.7)

З рівняння 3.7 випливає, що для серії вимірювань з різними швидкостями нагріву при фіксованому значенні перетворення α=α _k, графік залежності

(3.8)

- пряма лінія з ухилом m = —1.052 Е/Р Т _ик - температура, при якій перетворення α _k досягається при швидкості нагріву β _i. Видно, що нахил лінійної залежності прямо пропорційний енергії активації. Якщо енергія активації має однакове значення при різних значеннях α _k, можна з упевненістю стверджувати, що реакція одностадійна. В іншому випадку зміна енергії активації зі збільшенням конверсії є свідченням того, що процес багатоступінчастий. Таким чином, поділ змінних у рівнянні 1.3 неможливо.

Малюнок 3.2: Залежності логарифма швидкості від зворотної температури за процедурою Озава-Флінна-Уолла (Передруковано з дозволу [9] © Netzsch-Gerätebau GmbH).

Якщо відомі E, α _k і z _i, LnA можна обчислити за рівнянням 3.9:

На малюнку 3.2 показані графіки миттєвої швидкості проти зворотної температури, отриманої цим методом. Отримані параметри Арреніуса потім використовуються як нульове наближення при розв'язанні прямої кінетичної задачі.

Наявність декількох крайніх точок на експериментальних кривих ТА є однозначним свідченням багатоступеневого характеру процесу. При цьому використання програми NETZSCH Peak Separation дає можливість розділити окремі етапи і оцінити параметри Арренія для кожного етапу. Програма пікового поділу розглядається нижче.

3.2 Пряма кінетична задача

Пряму кінетичну задачу розв'язують лінійним методом найменших квадратів для одностадійних реакцій або методом нелінійних найменших квадратів для багатоступеневих процесів. Для одностадійних реакцій необхідно вибрати тип функції, яка найкраще наближає (зі статистичної точки зору) експериментальні криві для всіх використовуваних швидкостей нагріву. Програмне забезпечення NETZSCH Thermokinetics включає набір основних рівнянь, що описують макрокінетику процесів, що підлягають аналізу [10].

Кожен етап процесу може відповідати одному (або декільком) рівнянням, перерахованим в таблиці 3.1. Тип функції f (α) залежить від характеру процесу і зазвичай підбирається апріорі. Для зручності користувачів позначення параметрів і змінних в таблиці 3.1 такі ж, як і в програмному забезпеченні Thermokinetics. Тут параметру p відповідає перетворення, p = α, а e = 1 — α.

Якщо тип функції, що відповідає розглянутому процесу, невідомий, програма виконує розрахунки для всього набору функцій, представлених в таблиці 3.1. Потім на основі статистичних критеріїв вибирається функція, яка найкраще апроксимує експериментальні дані.

Цей підхід є формальним статистико-геометричним методом, і до першого наближення тип функції, що апроксимує експериментальні криві для всіх швидкостей нагріву, не має фізичного значення. Навіть для квазіодностадійних процесів, де була відокремлена стадія хімічного перетворення, рівняння, представлені в таблиці 3.1, можуть співвідноситися зі зміною морфології вихідного реагенту, але однозначних висновків про види хімічних перетворень, що відповідають за зародження продукту реакції. Часто трапляється, що кілька функцій адекватно описують експеримент за статистичними

Абревіатура моделі	f (е, р)	Тип реакції
F1	е	Перше замовлення
F2	е ^2	Друге замовлення
Ф н	е ^н	У замовленні
D1	0,5/1- е	Одновимірна дифузія
Д2	-1/лн (е)	двовимірна дифузія
D3	1,5 е ^1/3/(е ^-1/3 -1)	Jander тривимірна дифузія
Д4	1.5/ (е ^-1/3 -1)	Тривимірна дифузія Гінстлінга-Брунштейна
R2	2 е ^1/2	Реакція на двовимірному інтерфейсі
R3	3 е ^2/3	Реакція на тривимірний інтерфейс
B1	е п	Автокаталіз за рівнянням Проута — Томпкінса
Б на	е ^н п ^а	У порядку автокаталізу за рівнянням Проута — Томпкінса
С1-Х	е (1+Ккатх)	Автокаталіз першого порядку, X - продукт у складній моделі, часто X = s
С н -Х	е ^н (1+ККАТх)	В автокаталізі
A2	2 е (-лн (е)) ^1/2	Двовимірна нуклеація (Аврамі—Єрофєєв)
A3	3 е (-лн (е)) ^2/3	Тривимірна нуклеація (Аврамі—Єрофєєв)
А н	не (-лн (е)) ^(н-1) /п	n -вимірна нуклеація (Аврамі—Єрофєєв)

3.1 Типи реакцій та відповідний тип функції f (α) у рівнянні 1.2) [10].

критерії. Вибір функції грунтується на пошуку фізичного сенсу отриманого відношення. У цьому контексті використовуються деякі апріорні ідеї щодо механізмів можливих процесів в даній системі. Це можуть бути літературні дані, результати інших фізико-хімічних досліджень або загальні міркування, засновані на теоріях гетерогенних процесів. Однак подібний кінетичний аналіз дозволяє краще зрозуміти вплив різних зовнішніх факторів на зміну морфології вихідного реагенту і на хід процесу в цілому. Розглянемо докладно процедуру кінетичного аналізу на основі термоаналітичних експериментальних даних для зневоднення моногідрату оксалату кальцію (CaC ₂ O ₄ ∙ H ₂ O).