1.2: Кінетичний експеримент та методи поділу

2.1 Умови теплопередачі

Як відомо, термоаналітичний експеримент проводиться при змінних температурних режимах, найчастіше при постійній швидкості нагріву. Таким чином, в нагрітому знизу зразку з'являється так званий квазістаціонарний градієнт температури. Температура в кожній точці термічно інертного циліндричного зразка радіусом R і висотою H≤4R описується наступним рівнянням:

\[T_{i}\left(r_{i}, t\right)=T_{0}+\beta t-\frac{\left(\beta R^{2}-r^{2}\right)}{4 a}\left[1+\frac{2 \lambda}{h R}-\frac{r^{2}}{R^{2}}\right] \label{2.1}\]

де T _i (r _i, t) - температура в i-й точці зразка, T ₀ - початкова температура експерименту, β - швидкість зміни температури dT/dT = постійна, t - час, R - радіус циліндричного зразка, r _i - радіусний вектор точки зразка, a - теплопровідність, теплопровідність, а h - коефіцієнт тепловіддачі в системі зразк-тримач. Рівняння\ ref {2.1}, яке є аналітичним зображенням розв'язку рівняння теплопередачі за певних припущень, показує, що в зразку встановлено так званий квазістаціонарний температурний режим, що відповідає параболічному температурному полю в системі «Зразок — утримувач», ідентичний при будь-якому момент часу до початку теплових процесів. Значить, «поле перетворення» має однакову форму, тобто кожна точка вибірки в своєму стані відрізняється від сусідньої. Таким чином, в різних точках зразка можуть відбуватися різні процеси. У хімічній реакції, що супроводжується виділенням або поглинанням тепла (екзо- та ендотермічні реакції), температурне поле може значно змінюватися, а градієнти температури можуть становити кілька десятків кельвінів. Щоб цього уникнути, слід створити умови, при яких градієнти температури в реагуючій системі не перевищували б квазістаціонарного градієнта в межах похибки визначення. Ця вимога виконується в умовах розрідження тепла, коли температурне поле і умови теплообміну диктуються теплофізичними властивостями тримача зразка. Це відбувається при вивченні невеликих кількостей речовини, коли тримач зразка складається з металу з високою теплопровідністю і його вага значно перевищує вагу зразка. У цих умовах реалізується так званий вироджений режим, і умови теплообміну мало впливають на кінетику процесу.

2.2 Умови масового перенесення

Математичний опис подій масоперенесення, що супроводжують неоднорідні процеси, виходить за рамки даного розділу. Швидше, мета полягає в тому, щоб показати на якісному рівні, як на них можна експериментально вплинути. Розглянемо найпростіший гетерогенний процес, описаний рівнянням 1.1.

У цьому процесі можна розрізнити кілька можливих етапів дифузії. По-перше, це дифузія газоподібних продуктів через інтерфейс твердої поверхні—навколишнє середовище. Цей етап масоперенесення можна контролювати шляхом продувки обсягу реакції інертним газом. На малюнку 2.1 наведені результати дослідження дегідратації CuSo ₄ ·5H ₂ O. Крива, що відображає тристадійний процес, була отримана в динамічних умовах середовища. Витрата повітря склала 40 мл/хв. Крива вказує на втрату п'яти молекул води; вода видаляється ступенево, дві молекули одночасно в області 40-180° C, а п'ята молекула виділяється при 210—270° C.

Малюнок 2.1: Зневоднення CuSo ₄ · 5H ₂ O у відкритому тиглі в сухому повітряному потоці (крива 2) і в статичній атмосфері (крива 1).

Крива ТГ двоетапного процесу відноситься до процесу в статичній атмосфері. Малюнок 2.1 демонструє, що процес у статичній атмосфері має інший механізм порівняно з процесом у відкритому тиглі в повітряному потоці. Вважається, що дифузійні перешкоди, що виникають в статичній атмосфері, відповідають за значний ефект зворотної реакції. Оскільки дегідратація CuSo ₄ ·5H ₂ O є оборотним процесом, його кінетика помітно змінюється. Якщо зміна швидкості потоку не змінює швидкість процесу, цей крок масоперенесення не впливає на загальну швидкість.

По-друге, гідний розгляду масоперенос в пористому середовищі вихідного реагенту. Найпростіший спосіб перевірити значимість цього кроку - провести серію експериментів зі зразком різної товщини на одній і тій же площі зовнішньої поверхні. Якщо зміна висоти шару не впливає на швидкість процесу, дифузію в пористому реагенті можна приблизно вважати, що мало впливає на процес в цілому.

Крок масоперенесення в шарі твердого продукту реакції виявити найважче. Можливим способом виявлення дифузійних обмежень на цьому етапі є визначення того, як змінюється склад в різних частинях твердого реагенту на різних глибині. Однак ця процедура досить трудомістка і вимагає застосування відповідних аналітичних методів і спеціальної пробопідготовки. Для визначення ролі обмежень дифузії в шарі продукту поширена практика порівняння кінетики поширення інтерфейсу, виміряної при різних перетвореннях. Якщо існують дифузійні перешкоди, параметри Арренія зменшуються зі збільшенням товщини шару продукту. Якщо температурний коефіцієнт швидкості реакції E/R (в загальному випадку краще використовувати E/R замість E, тому що E вимірюється в Дж/моль, тоді як для термоаналітичних даних будь-якого матеріалу або суміші використання одиниці «моль» безглуздо) залишається постійним при різних перетворень, можна констатувати, що цей тип дифузії не є ступенем обмеження швидкості.

Таким чином, дифузійні перешкоди можуть проявлятися на різних етапах розглянутого процесу і можуть залежати як від конструкції обладнання, так і від характеру речовин, що беруть участь в процесі.

Висновок, який можна зробити з вищесказаного, полягає в тому, що для пом'якшення помітного ефекту процесів перенесення експериментальних результатів слід використовувати невеликі кількості вихідного реагенту (кілька міліграмів) з мінімальною пористістю або меншими швидкостями нагрівання. Крім того, важливо, щоб зразок був поміщений на досить велику поверхню і щоб використовувалися продувні гази при досить великій витраті.

2.3 Нуклеація

Якщо наш експеримент проводиться в таких умовах, що переносні явища не впливають на форму термоаналітичних кривих, реакцію можна розглядати, до першого наближення, як квазіодностадійний процес, що представляє хімічні перетворення реакції 1.1. Однак результати експерименту залежать і від зміни морфології вихідного реагенту, тобто від утворення продукту реакції, перш за все, на поверхні реагенту. При цьому в кінетиці перетворення переважає зародження нової фази і подальше зростання її ядер. Для гетерогенних процесів ми зазвичай не усвідомлюємо, які атомні або молекулярні перетворення призводять до зародження фази продукту, так що процес представлений сукупністю деяких формально геометричних перетворень. Неізотермічна кінетика спрямована на знаходження форм функцій і їх параметрів, що описують ці перетворення.

Зародження пов'язане з хімічною стадією процесу. Однак через складність і різноманітність процесів зародження, ми вважаємо, що необхідно коротко зупинитися на цьому явищі, не вдаючись в теоретичні описи різних етапів цих процесів. Розгляд фокусується на проявах процесів зародження в термоаналітичному експерименті та правильному проектуванні останнього.

У разі гетерогенних топохімічних процесів межа між вихідним твердим реагентом і твердим продуктом реакції найчастіше утворюється за допомогою процесів зародження. Реакція може одночасно початися по всій поверхні. Крім того, зародження може відбуватися на окремих ділянках поверхні, або за допомогою розгалуженого ланцюгового механізму, або іншого. Можливі механізми цих процесів добре задокументовані (див., наприклад, [1,4,5]). Тут ми не маємо наміру вдаватися в подробиці всіх можливих механізмів, докладніше розглянемо ці явища при описі програмного забезпечення NETZSCH.

Для проведення кінетичного експерименту і отримання відтворюваних результатів необхідно стандартизувати поверхню вихідного реагенту і створити певну кількість ядер до початку кінетичного експерименту. В рамках термоаналітичного дослідження ми можемо виміряти тільки перетворення (визначення конверсії або загальної швидкості реакції). Тут ми не розглядаємо використання інших фізичних методів визначення кількості ядер на поверхні реагенту, наприклад прямого підрахунку ядер під мікроскопом. У термічному аналізі найбільш доступним і ефективним методом є природне зародження в стандартних умовах. При цьому методі перед кінетичним експериментом помітна кількість вихідного реагенту піддається термічній обробці до певного перетворення. Як правило, конверсія становить кілька відсотків. Метод заснований на тому, що останні стадії зародження мало впливають на розвиток інтерфейсу реакції, так як значна частина потенційних центрів вже активована. Стандартизований таким чином зразок використовується у всіх кінетичних експериментах, тобто при різних швидкостях нагріву.

На прикладі дегідратації CuSo ₄ ·5H ₂ O розглянемо, як змінюються термоаналітичні криві після природного зародження в стандартних умовах порівняно з нестандартизованим зразком.

На малюнку 2.2 показані криві ТГ та швидкості втрати ваги (DTG) для початкового неочищеного пентагідрату сульфату міді (крива 2) та для зразка, що піддається природному зародженню в стандартних умовах (крива 1). Для цього порошок вихідного реагенту нагрівали при Т = 70 °С до втрати 10% Н ₂ О. Як видно, форми кривих ТГ і ДТГ обробленого реагенту відрізняються від форм вихідного реагенту. Звідси змінюється кінетика зневоднення.

Малюнок 2.2: Зневоднення CuSo ₄ · 5H ₂ O у відкритому тиглі для необробленого зразка (крива 2) та стандартизованого зразка (крива 1).

Таким чином, використання методів неізотермічної кінетики зумовлює необхідність проведення спеціального експерименту, що включає серію прогонів з різними швидкостями нагріву з використанням методів поділу скорочувальної стадії, і малих кількостей твердого реагенту, продувних газів, тиглів відповідного розміру тощо.