1.9: Кристалографічні обчислення

Last updated
Save as PDF

Page ID: 26099

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Читачі, які прийшли до цієї глави послідовно, помітять, що, крім фазової проблеми, зв'язок між дифракційним малюнком (зворотний простір) та кристалічною структурою (прямий простір) опосередковується перетворенням Фур'є представлена функцією електронної щільності:\(ρ(xyz)\) (див. Малюнок зліва).

Читачі також будуть знати, що зв'язок між цими двома просторами є «цілісним», що означає, що значення цієї функції в кожній точці одиничної комірки координат\((xyz)\) є результатом «додавання» внеску «всіх» структурних факторів [тобто дифрагованих хвиль з точки зору їх амплітуд \(|F(hkl)|\)та фази\(Φ(hkl)\)], що містяться в дифракційній схемі. Вони також запам'ятають, що дифракційна картина містить безліч структурних факторів (кілька тисяч для простої структури, і сотні тисяч для білкової структури).

«Стрибок» між прямим і зворотним просторами, опосередкований перетворенням Фур'є, представленим функцією електронної густини

Більш того, кількість точок в одиничній комірці, де доводиться обчислювати ρ функцію, дуже велика. У комірці приблизно 100 х 100 х 100 Ангстрем ³, необхідно було б обчислити щонайменше 1000 точок у кожному напрямку комірки, щоб отримати роздільну здатність 100/1000, що дорівнює 0.1 Ангстрема в кожному напрямку. Це означає обчислення не менше 1000 х 1000 х 1000 = 1 000 000 000 пунктів (один мільярд пунктів) і в кожній точці «додати» кілька тисяч (або сотні тисяч) структурних факторів F (hkl).

Тому повинно бути зрозуміло, що незалежно від труднощів фазової проблеми рішення кристалічної структури має на увазі використання комп'ютерів.

Нарешті, аналіз кристалічної або молекулярної структури також передбачає обчислення багатьох геометричних параметрів, які визначають міжатомні відстані, кути зв'язку, кути кручення, молекулярні поверхні тощо, використовуючи атомні координати (xyz).

«залізо»

З причин, описаних вище, з початку використання кристалографії як дисципліни для визначення молекулярних і кристалічних структур кристалографи приділяли особливу увагу розробці розрахункових інструментів для полегшення кристалографічної роботи. З цією метою і ще до появи ранніх комп'ютерів кристалографи представили так звані «смужки Біверса-Ліпсона», які широко використовувалися у всіх кристалографічних лабораторіях.

Тірас де Біверс-Ліпсон

Смужки Біверса-Ліпсона

Смужки Біверса-Ліпсона (які представляли собою смужки паперу, що містять значення для деяких тригонометричних функцій) використовувалися в лабораторіях для прискорення розрахунків (вручну) перетворень Фур'є (див. Вище: функція електронної щільності, наприклад).

Ці смужки були введені в 1936 році А.Х. Біверсом і Х.Ліпсоном. У 1960-х роках понад 300 ящиків було роздано майже у всіх лабораторіях світу. Ви також можете поглянути на опис, зроблений Міжнародним союзом кристалографії. Кошмар підтримував вертикально цю коробку, яка мала дуже вузьку основу, інакше зберегти правильно збережені смужки було неможливо!

Як і очікувалося, впровадження ранніх комп'ютерів (або електромеханічних калькуляторів) вселило велику надію у кристалографів...

ENIAC (Електронний числовий інтегратор і комп'ютер, 1945) — найперший електронний комп'ютер. Деякі фотографії кімнат, де він був встановлений.

ENIAC, скорочення від електронного числового інтегратора та комп'ютера, був першим електронним комп'ютером загального призначення, дизайн та будівництво якого фінансувалися армією Сполучених Штатів під час Другої світової війни. Це був перший цифровий комп'ютер, здатний бути перепрограмований для вирішення повного спектру обчислювальних завдань, особливо обчислення таблиць артилерійської стрільби для лабораторії балістичних досліджень армії США.

ENIAC мав безпосереднє значення. Коли він був оголошений в 1946 році, він був оголошений в пресі як «Гігантський мозок». Він похвалився швидкістю в тисячу разів швидше, ніж електромеханічні машини, стрибок обчислювальної потужності, який жодна машина не відповідала. Ця математична сила, укупі з програмованістю загального призначення, хвилювала вчених і промисловців.

Окрім швидкості, найцікавішим у ENIAC були його розміри та складність. ENIAC мав 17 468 вакуумних трубок, 7200 кристалічних діодів, 1500 реле, 70 000 резисторів, 10 000 конденсаторів і близько 5 мільйонів паяних вручну з'єднань. Він важив 27 тонн, становив приблизно 2,6 м на 0,9 м на 26 м, займав 63 м² і споживав 150 кВт потужності.

Пізніше, з розвитком електроніки та мікроелектроніки, які впровадили інтегральні схеми, комп'ютери стали доступні кристалографам, які стікалися до цих об'єктів з великими коробками «перфокарт» (єдиним засобом для зберігання даних на той час), що містять дифракційні інтенсивності і власних комп'ютерних програм.

Перфорована карта

Перфоратор карти або перфокарти (або punchcard або Hollerith карти або IBM карти), є шматок жорсткого паперу, який містить цифрову інформацію, представлену наявністю або відсутністю отворів у заздалегідь визначених положеннях. Він використовувався кристалографами до кінця 1970-х років.

Перфорована паперова стрічка (показана жовтим кольором) і різні магнітні стрічки (а також деякі невеликі диски) використовувалися для зберігання даних протягом 1970-х і 1980-х років.

Приблизно на початку 1970-х років, і протягом більш ніж десятиліття, кристалографи стали кошмаром для керівників і операторів так званих «обчислювальних центрів», що працюють в деяких університетах і дослідницьких центрах.

У 1980-х роках лабораторії кристалографії стали «затоплені» комп'ютерами, що вперше дало кристалографам незалежність від великих обчислювальних центрів. Серія комп'ютерів VAX (продається компанією Digital Equipment Corporation) ознаменувала чудову епоху для кристалографічних розрахунків. Вони дозволили використовувати магнітні стрічки і перші жорсткі диски, з обмеженою ємністю (всього кілька сотень Мб) — дуже великі і важкі, але вони усунули необхідність в стомлюючих перфокартах. Ностальгікам слід заглянути за цим посиланням.!!!

Типовий комп'ютер (серії VAX), який використовувався у багатьох лабораторіях кристалографії протягом 1980-х років.

З роками кристалографічні обчислення стали легкими і доступними завдяки персональним комп'ютерам (ПК), які задовольняють практично всі потреби більшості звичайних кристалографічних розрахунків, принаймні, щодо кристалів низької та середньої складності (до сотень атомів). Їх відносна низька ціна і здатність збиратися в «ферми» (для розподіленого розрахунку) забезпечують кристалографам оптимальне рішення практично для будь-якого типу розрахунку.

Зліва: Типовий персональний комп'ютер (ПК), який використовувався у 2000-х

Праворуч: Типова ПК-ферма, що використовувалася у 2000-х роках

Однак кристалографія, застосована до макромолекул, потребує не тільки того, що ми могли б назвати «жорсткими» обчислювальними. Управління картами великої електронної щільності, які використовуються для побудови молекулярної структури білків, а також подальший структурний аналіз вимагає більш складних комп'ютерів з потужними графічними процесорами і, по можливості, з можливістю відображення 3-вимірних зображень за допомогою спеціалізовані окуляри...

Комп'ютер Silicon Graphics використовується для візуалізації 3-вимірних карт електронної щільності та структур. Процесор та екран доповнюються інфрачервоним передавачем (чорна скринька на екрані) та окулярами, якими користується кристалограф.

Нинішні обчислювальні засоби представляють великий стрибок щодо можливостей, доступних протягом середини ХХ століття, як це показано у поданні структурної моделі, що використовується для структурного опису пеніциліну, на основі трьох двовимірних карт електронної щільності... І навіть 3d карти, де також використовуються!...

Модель реструктуризації пеніциліну від Дороті Ходжкін

Зліва: T тривимірна модель структури пеніциліну, заснована на використанні трьох двовимірних карт електронної щільності, як використовувала Дороті Ходжкін, лауреат Нобелівської премії 1964 р.

Праворуч: зображення 3d карт електронної щільності, що використовувалися до середини 1970-х рр., контури є лініями електронної щільності і показують положення окремих атомів у структурі

Типовий персональний комп'ютер, який зазвичай використовується з 2010 року для кристалографічних розрахунків, а також для їх графічних можливостей.

Програмне забезпечення

В даний час існує достатньо особистих, інституційних або комерційних комп'ютерних програм розробок або навіть обчислювальних засобів через віддалені сервери, щоб задовольнити майже всі потреби в кристалографічних обчислень, а також багато джерел, з яких можна завантажити більшість цих програм. У цьому контексті може бути корисним перевірити наступні посилання:

Кристалографічні комп'ютерні програми

Спеціально для з'єднань малого та середнього розміру (молекулярних чи ні) ми рекомендуємо використовувати пакет Wingx, який можна вільно завантажити за люб'язністю Louis J. Farrugia (Університет Глазго, Великобританія). Він простий в установці на ПК і містить інтерфейс, який включає в себе найважливіші програми для малих і середніх кристалографічних завдань. Також для цих типів з'єднань існує дуже корисна комп'ютерна програма (Меркурій), зручна і безкоштовна, яка включає в себе потужну графіку і деякі інші аналітичні інструменти для аналізу кристалічних структур. Його можна завантажити з Кембриджського центру кристалографічних даних, Великобританія.

Білкові кристалографи потребують більш конкретних програм, і в цьому контексті ми рекомендували використовувати посилання, запропоноване CCP4, Спільний обчислювальний проект № 4, Програмне забезпечення для високомолекулярної рентгенівської кристалографії.

З іншого боку, кристалографічна робота в даний час немислима без доступу до кристалографічних баз даних, які містять всю структурну інформацію, яка публікується і яка має чітку додаткову цінність для дослідника. Тип структури - це те, що визначає її включення в будь-яку з існуючих баз даних. Таким чином, метали та інтерметалідні сполуки доступні в базі даних CRYSTMET; неорганічні сполуки централізовані в базі даних ICSD (База даних неорганічної кристалічної структури); органічні та металоорганічні в CSD ( Кембриджська кристалографічна база даних); і білки в PDB (Protein Data Bank), який є банком даних (не базою даних). Інші бази даних, банки даних тощо не обов'язково містять структурну інформацію в найбільш точному сенсі, але вони також можуть бути дуже корисними для кристалографів. І це випадок WebCite, опублікованого Кембриджським центром кристалографічних даних (CCDC), що містить понад 2000 статей з дуже важливою інформацією для досліджень структурної хімії в найширшому сенсі, і в зокрема для відкриття фармацевтичних препаратів, дизайну матеріалів або розробки ліків, серед інших.

Структурні бази даних та банки даних

CRYSTMET: Метали та інтерметалідні сполуки (потрібна ліцензія)
ICSD: Неорганічні сполуки (потрібна ліцензія)
CSD: Органічні та металоорганічні сполуки (потрібна ліцензія)
Glycosciences.de: Вуглеводи
Ліпідбанк: Ліпіди
PDB: Білки, нуклеїнові кислоти та великі комплекси
NDB: Нуклеїнові кислоти

Як зазначено, деякі з цих баз даних (або банків даних) є загальнодоступними (Glycosciences.de, LipidBank, PDB та NDB), і тому їх можна шукати в Інтернеті. Однак інші (CRYSTMET, ICSD і CSD) вимагають ліцензії або навіть локальної установки.

Протягом 1990-2012 років CRYSTMET, ICSD та CSD були ліцензовані безкоштовно для всіх науково-дослідних інститутів CSIC (CRYSTMET та ICSD) та всім академічним установам Іспанії та країн Латинської Америки (CSD). Однак у зв'язку з економічними обмеженнями влада CSIC вирішила кардинально скоротити цю програму, якою керував відділ кристалографії та структурної біології (в Інституті фізичної хімії). Рокасолано»). В даний час ця програма підтримується скорочено, лише для іспанських установ, як це можна побачити за цим посиланням.