1.5: Розсіювання та дифракція

У контексті цієї глави вам також буде запропоновано відвідати ці розділи...

• Групова швидкість
• Кінематична модель
• Оптичні дифракційні діаграми
• Рівняння Лауе
• Закон Брегга
• Закон Брегга («аплет»)
• структурний фактор
• Перетворення Фур'є

Електромагнітні випромінювання (наприклад, видиме світло) можуть взаємодіяти між собою і з речовиною, породжуючи безліч явищ, таких як відображення, заломлення, розсіювання, поляризація ... Зліва: Відбиття і заломлення світла в межі розділу між склом з показником заломлення 1,5 і повітрям з показником заломлення 1,0. TIR = «Загальне внутрішнє відображення»

Центр: Заломлення світла після проходження через скляну призму. Залежно від довжини хвилі (кольору) падаючого пучка (що йде зліва) змінюється кут заломлення, т. Е.

Праворуч: Поляризація світла, що проходить через поляризатор. Залежно від обертання поляризатора фільтрується одна зі складових падаючого променя (що йде справа)

Анімації спочатку взяті з фізики-animations.com

Рентгенівська дифракція - це фізичне явище, яке виражає фундаментальну взаємодію між рентгенівськими променями та кристалами (впорядкована речовина). Однак для опису явища доцільно спочатку ввести деякі фізичні моделі, які (як і всі моделі) не повністю пояснюють реальність (оскільки вони є її ідеалізацією), але можуть бути використані, щоб допомогти зрозуміти явище.

На хвиль

Хвиля - хвилеподібне явище (порушення), яке поширюється через простір і час, і регулярно повторюється.

Хвилі зазвичай представлені графічно синусоїдальною функцією (як показано праворуч), в якій ми можемо визначити деякі загальні параметри, що визначають її.

Поперечне поширення хвиль вібраційних поздовжніх і кругових рухів Анімація спочатку взята з physics-animations.com

Хвилеподібні явища (хвилі) поширюються з певною швидкістю (v) і можуть бути змодельовані для задоволення так званого хвильового рівняння, скалярного або векторного, залежно від характеру порушення. Розв'язками цього рівняння зазвичай є комбінації тригонометричних членів, кожен з них характеризується: 1) амплітудою (А), яка вимірює максимум (або мінімум) порушення щодо рівноваги значення, а 2) фаза \(\phi\):

\(\phi\)= 2\(\pi\) (К. р - ν. т + \(\alpha\))

Інтенсивність хвилеподібного збудження, в будь-якій точці хвилі, пропорційна квадрату значення збурень в цій точці, і якщо вона виражається через складні експоненціальні, це еквівалентно добутку збудження на його комплекс сполучений. Інтенсивність - це міра потоку енергії за одиницю часу і на одиницю площі хвильового фронту (сферичну або плоску, в залежності від типу хвилі).

Хвиля - це регулярне явище, тобто повторюється точно в часі (з періодом T) і просторі (з періодом λ, довжина хвилі), так що λ = σ Т., або λ. ν = v.

У вираженні фази (\(\phi\)) K - так званий хвильовий вектор, який дає відчуття прогресу хвилі (променя), і розглядається з амплітудою 1/λ. Таким чином, К - кількість повторень на одиницю довжини.

σ - частота (зворотна періоду), тобто кількість повторень (або циклів) за одиницю часу. Надаємо ім'я імпульсу величини, заданої: 2\(\pi\). ν, який вимірює кількість повторень на радіан (180/π градусів) циклу.

У повному електромагнітному спектрі (тобто при розподілі електромагнітних довжин хвиль) жорсткі рентгенівські промені (високоенергетичні) розташовані навколо довжини хвилі 1 Ангстрем у вакуумі (для Cu Середня довжина хвилі 1.5418 Ангстрем і для Мо це 0.7107 Ангстрем), в той час як видиме світло має довжину хвилі в діапазоні від 4000 до 7000 Ангстрем.

t і r - це, відповідно, час і вектор положення, за допомогою якого ми вимірюємо порушення, і \(\alpha\)є початковим різниця фаз щодо інших складових хвилі.

Ми говоримо про хвилі, що знаходяться у фазі, якщо різниця між фазами компонентів є цілим числом, кратним 2\(\pi\), і ми говоримо, що хвилі знаходяться в опозиції фази, якщо ця різниця непарне кратне \(\pi\). Для легкого математичного лікування для відстеження відносин між фазами хвильових компонентів ці терміни зазвичай виражаються в експоненціальному позначенні, де експоненціальна уявна одиниця i означає різницю фаз + \(\pi\) /2.

Можливі стани перешкод двох хвиль, показаних вгорі, мають однакову амплітуду і частоту. Хвиля, намальована внизу (жирна лінія) показує результат інтерференції, яка має максимальну амплітуду при перекритті заважаючих хвиль, тобто вони знаходяться в фазі. Повна руйнівна інтерференція виходить (результуюча хвиля зникає), коли максимуми однієї з складових хвиль збігаються з мінімумами іншої, тобто коли дві хвилі знаходяться в фазовому протистоянні. Анімація взята з Університету штату Пенсільванія

Хвилеподібне порушення, відповідне поєднанню двох елементарних хвиль (синьої і зеленої ) аналогічних довжин хвиль ( λ , λ ), з однаковою амплітудою (А , А ) і відносна різниця фаз \(\alpha\). Порушення рухається зліва направо зі швидкістю v . Сума цих двох елементарних хвиль виробляє хвилю (суму окремих), зображену червоним кольором (λ).

Інтерференція зазвичай стосується взаємодії хвиль, які корелюють або когерентні між собою, або тому, що вони походять з одного джерела, або тому, що вони мають однакове, або майже однакова, частота.

Розв'язки хвильового рівняння, амплітуда якого не обернено залежить від відстані початку, називаються площинними хвилями, так як в даний момент часу всі точки, що належать площині K. r = постійні мають однакову фазу, площина перпендикулярна вектору поширення K, і поширюється зі швидкістю v.

v - це швидкість фази. Для хвилі, отриманої в результаті суми декількох компонентів, імпульс рухається з так званою груповою швидкістю, і зацікавлені читачі можуть проконсультуватися з моделюванням, запропонованим за цим посиланням.

У розв'язках рівняння, в якому амплітуда обернено залежить від відстані, площини стають сферичними і таким чином виходять сферичні хвилі. Однак якщо відстань спостереження дуже велика, їх можна вважати подібними до плоских хвиль у цій точці спостереження.

Враховуючи те, що показано на малюнку вище, принцип суперпозиції стверджує, що завдяки ряду когерентних джерел (які не змінюють фазових зв'язків між ними) хвиля, виміряна в заданий момент часу і точки, є сумою індивіда хвилі в той час і точку з урахуванням окремих фаз (процесу втручання), як показано вище.

Якщо між хвилями немає когерентності, фазові відносини змінюються з часом, і щоб отримати загальну інтенсивність результуючої хвилі, нам просто потрібно додати інтенсивності (див. Малюнок нижче):

Сумарне збудження двох некогерентних джерел - це всього лише сума індивідуальних інтенсивностей.

Для моделювання складу простих тригонометричних хвиль (типу синус або косинус, або в їх уявній експоненціальній формі) зазвичай використовується подання Френеля. У цьому поданні передбачається, що кожна хвиля коливається навколо осі X, як проекція кругового руху вектора довжини, рівного його амплітуді і з кутовою швидкістю, рівною хвильовому імпульсу ω. Таким чином, результуючу хвилю можна отримати шляхом додавання окремих векторів і проектування результуючого вектора на ту саму вісь X.

Френеля (або Арганда) уявлення, в якому показано композицію декількох окремих хвиль (fj ).

|F| - амплітуда результуючої хвилі і Φ її фази.

---

Взаємодія рентгенівських променів з речовиною

Рентгенівські хвилі взаємодіють з речовиною через електрони, що містяться в атомах, які рухаються зі швидкістю набагато повільніше світла. Коли електромагнітне випромінювання (рентгенівські промені) досягає електрона (зарядженої частинки), воно стає вторинним джерелом електромагнітного випромінювання, яке розсіює падаюче випромінювання.

Відповідно до залежностей довжини хвилі та фази розсіяного випромінювання ми можемо посилатися на пружні процеси (або непружні процеси: розсіювання Комптона), залежно від того, якщо довжина хвилі не зміни (або зміни), а також до узгодженості (або неузгодженості), якщо фазові відносини підтримуються (або не підтримуються) протягом часу та простору.

Обмін енергією та імпульсом, які виробляються під час цих процесів, можуть навіть призвести до вигнання електрона з атома з подальшим заняттям його енергетичного рівня електронами, розташованими на більш високих енергетичних рівнях.

Всі ці типи взаємодій призводять до різних процесів у матеріалах, таких як: заломлення, поглинання, флуоресценція , розсіювання Релея, розсіювання Комптона , поляризація, дифракція, відображення,...

Показник заломлення всіх матеріалів по відношенню до рентгенівських променів близький до 1, так що явище заломлення рентгенівських променів мізерно мало. Це пояснює, чому ми не можемо виробляти лінзи для рентгенівських променів і чому процес формування зображення, як і у випадку видимого світла, не може здійснюватися за допомогою рентгенівських променів. Це не пояснює, чому не можна використовувати відбивну оптику (catoptric system). Виключається тільки діоптрична система.

Поглинання означає ослаблення променя, що передається, втрачаючи свою енергію через всі види взаємодій, головним чином теплової, флуоресценції, непружного розсіювання, утворення вільних радикалів та інших хімічних модифікацій, які можуть призвести до деградації матеріалу. Це зниження інтенсивності слідує за експоненціальною моделлю, залежною від пройденої відстані та коефіцієнта матеріалу (коефіцієнта лінійного поглинання), який залежить від щільності та складу матеріалу.

Процес флуоресценції, при якому електрон витягується з енергетичного рівня атома, дає інформацію про хімічний склад матеріалу. Внаслідок вигнання електронів з різних енергетичних рівнів утворюються різкі розриви в поглинанні випромінювання. Ці розриви дозволяють проводити локальний аналіз навколо атома (EXAFS).

У ефекті Комптона взаємодія нееластична і випромінювання втрачає енергію. Це явище завжди присутнє у взаємодії рентгенівських променів з речовиною, але через його низьку інтенсивність, його некогерентність та поширення у всіх напрямках його внесок виявляється лише у фоновому випромінюванні, що утворюється внаслідок взаємодії.

Розсіюванням ми будемо посилатися тут на зміни напрямку, зазнали падаючого випромінювання, а НЕ до дисперсії (явища, що викликає поділ хвилі на компоненти різної частоти).

Зліва : Зміна поглинання матеріалу відповідно до довжини хвилі падаючого випромінювання

Праворуч: Дисперсія видимого світла на майже монохроматичні довжини хвиль

Пружне розсіювання електроном

Взаємодія рентгенівського фронту з ізольованим електроном, який стає новим джерелом рентгенівського випромінювання, виробляючи рентгенівські хвилі в сферичному режимі

Сферичні хвилі, що утворюються двома електронами, взаємодіють один з одним, створюючи позитивні та негативні перешкоди.

Анімації спочатку взяті з фізики-animations.com

При неполяризованому рентгенівському промені (тобто коли його електромагнітне поле вібрує навмання у всіх напрямках, перпендикулярних поширенню), взаємодія відбувається в першу чергу через його електричне поле. Таким чином, в першому наближенні ми можемо знехтувати як магнітними, так і ядерними взаємодіями. Відповідно до електромагнітної теорії Максвелла, електрон розсіює електричні хвилі, які поширюються перпендикулярно електричному полю, таким чином, що розсіяна енергія (яка перетинає одиницю площі перпендикулярно напрямку поширення і за одиницю часу) становить:

I _е (К _с) = I ₀ [е ⁴/R ₀ ² м ² c ⁴] [( 1 + cos ² (2 θ)/2]

Модель розсіювання Томсона

K s - вектор розсіювання, R ₀ - відстань до точки спостереження, 2 θ - кут між напрямком падіння і напрямком де спостерігається розсіювання; е і m - заряд і маса електрона відповідно, а c - швидкість поширення випромінювання в вакуумі.

Вищенаведене рівняння описує модель Томсона, встановлену в 1906 році [Joseph John Thomson (1856-1940)] для сферичної хвилі, пружно розсіяної вільним електроном, що схоже на розсіювання Релея з видимим світлом. Розсіяна хвиля пружна, когерентна і сферична. Коефіцієнт маси (m) в знаменнику виправдовує нехтування ядерним розсіянням.

У моделі не розглядаються сили зв'язку між атомом і електроном. Передбачається, що власні частоти коливань електрона значно менші, ніж у падаючого випромінювання. У цій «нормальній» моделі розсіювання (на відміну від аномального випадку, в якому ці частоти можна порівняти) розсіяна хвиля знаходиться в опозиції фазі з падаючим випромінюванням.

Другий фактор (у рівнянні дужок вище), який залежить від кута θ, відомий як коефіцієнт поляризації, оскільки розсіяне випромінювання стає частково поляризованим, що створює певна анізотропія в коливальних напрямках електрона, а також зниження інтенсивності розсіювання (в залежності від напрямку). Розсіяна інтенсивність показує симетрію навколо падаючого напрямку. Оскільки розсіяна хвиля є сферичною, зворотна пропорційність квадратної відстані робить енергію на одиницю твердого кута постійною.

Твердий кут - це кут у тривимірному просторі, який об'єкт підлягає в точці. Це міра того, наскільки великим цей об'єкт здається спостерігачеві, який дивиться з цієї точки. Метрично це постійне співвідношення між ділянками, що перетинаються концентричних сфер з конусом, і відповідними квадратними радіусами сфер:

A1/R1 ² = A2/R2 ² = A3/R3 ² =... = твердий кут у стерадіанах

Коефіцієнт геометричної «різниці фаз»

Що стосується явища дифракції та інтерференції, важливо враховувати фазову залежність між двома хвилями через їх різні геометричні шляхи. Це впливає на різницю фази \(\alpha\)результуючої хвилі:

\(\phi\)= 2\(\pi\)(K₀.r - ν.t + \(\alpha\))

таким чином, що:

\(\alpha\)= 2\(\pi\) (К _с - К ₀) г _в + \(\alpha\)'

де K ₀ - хвильовий вектор падаючої хвилі, K _s - хвильовий вектор у напрямку поширення і r _ij - вектор між двома центрами поширення, що створює різницю фаз.

Якщо у нас є кілька центрів збурень, фазові відмінності яких вимірюються від загального походження, і розглядаємо вектори положення r _j їх фазових відмінностей, то різниця фаз одного з центрів може бути записана (використовуючи одиничні вектори в напрямках поширення з λ K = s) як:

\(\alpha\)_j = 2\(\pi\) [(s - s ₀)/λ] r _j + \(\alpha\)'

Це означає, що всі r _j точки, в яких добуток (s - s ₀) r _j має постійне значення (cte), матиме ту ж фазу, задану:

\(\alpha\)= (cte. 2\(\pi\)/λ) + \(\alpha\)'

Розсіювання атомом

Атом, який можна розглядати як набір електронів Z (його атомний номер), можна очікувати, що розсіює Z раз те, що робить електрон. Але відстані між електронами атома мають порядок довжини хвилі рентгенівських променів, і тому ми також можемо очікувати деякого типу часткових руйнівних перешкод серед розсіяних хвиль. Насправді атом розсіює Z раз (що робить електрон) тільки в напрямку падаючого пучка, зменшуючи зі збільшенням кута θ (кут між падаючим випромінюванням і напрямком, де ми вимірюємо розсіювання). І чим більш дифузним буде електронний розподіл електронів навколо ядра, тим більше зменшення.

Фазові відносини між електронами в атомі

Діаграма, що показує варіацію амплітуд, розсіяних електроном, без урахування поляризації (лівий малюнок), і атома (правий малюнок). Амплітуда (інтенсивність), розсіяна атомом, зменшується зі збільшенням кута розсіювання.

Інтенсивність рентгенівських променів, розсіяних електронами атома, зменшується зі збільшенням кута розсіювання.

Схема взята зі школи кристалографії (Birkbeck College, Univ. of London)

Коефіцієнт атомного розсіювання - це відношення між амплітудою, розсіяною атомом, і одиночним електроном. Оскільки швидкість електронів в атомі набагато більше варіації електричного вектора хвилі, падаюче випромінювання тільки «бачить» середнє електронне хмара, яке характеризується електронною щільністю заряду ρ (r) . Якщо цей розподіл вважається сферично симетричним, він якраз буде залежати від відстані до ядра, так що, при:

H = 2 sin θ/λ (яка є довжиною вектора розсіювання H = K _s - К ₀ = (с - с ₀)/λ):

f (Н) = 4 π (_{0 → ∞)} r ² ρ (r) (син Н) г /ч г) д р

Таким чином, атомний коефіцієнт розсіювання буде представляти собою ряд електронів (ефективне число електронів конкретного типу атома), які розсіюються по фазі в тому напрямку, так що θ = 0 і f (0) = Z. Гіпотеза ізотропії, тобто про те, що цей атомний фактор не залежить від напрямку Н, видається непридатною для перехідного імпульсу, в якому беруть участь d або f орбіталі, ні для валентних електронів.

За допомогою квантово-механічних розрахунків можна отримати значення для атомних коефіцієнтів розсіяння, а також вивести аналітичні оцінки типу:

f (Н) = σ _{(1 → 4)} a _i exp [-b _i H ²] + c

Зліва: коефіцієнти атомного розсіяння, розраховані для декількох іонів з такою ж кількістю електронів, що і Ne. Можна помітити, що O ^- має більш дифузну електронну хмару, ніж Si ⁴⁺, і, таким чином, показує більш швидке занепад.

Праворуч: Коефіцієнти атомного розсіяння, розраховані для атомів і іонів з різною кількістю електронів. Зауважимо, що одиночний електрон атома водню (Н) розсіює дуже мало в порівнянні з іншими елементами, особливо зі збільшенням θ. Тому водень буде «важко побачити» серед інших ефектів дисперсії

Коли частота падаючого випромінювання близька до природної вібрації електрона, пов'язаного з атомом, ми повинні зробити деякі поправки (Δ) через фазові відмінності, що виникають між окремими хвилями, розсіяними електронами, вібрація яких (через падаюча хвиля) впливає на те, що зв'язування. Таким чином:

f (Н) = f ₀ + Δ' f + i Δ» f

також написано як:

f (Н) = ф ₀ + ф '+ i ф "

де f ₀ - коефіцієнт атомного розсіювання без перев'язки, як визначено раніше, а i - уявна одиниця, яка представляє фазові відмінності між окремими розсіяними хвилями. Така ситуація відбувається для атомів з великими атомними номерами (важкі атоми), або з атомними номерами, близькими (але меншими) до атомів металу в рентгенівському аноді. Ці виправлення, які будуть розглянуті в іншому розділі, слабо залежать від кута θ, так що цей аномальний ефект краще видно при більших значеннях цього кута, хоча саме тут розсіяні промені мають меншу інтенсивність через теплові ефекти (див. Нижче).

[Ці виправлення дозволяють відрізнити хіральність (Bijvoet, 1951) кристалів і надають нам метод вирішення структури молекул (SAD, MAD)].

Внаслідок руху атомних теплових коливань всередині матеріалу ефективний об'єм атома виявляється більшим, що призводить до експоненціального зменшення потужності розсіювання, що характеризується коефіцієнтом B (спочатку ізотропним) у Дебі-Уоллера (1913, 1923) експоненціальний коефіцієнт:

f (H) exp [- B _ізо грін ² θ /λ ²]

B дорівнює 8 π ² < u ² >, < u ² > є квадратичною середньою амплітудою теплової вібрації в напрямку Н. В ізотропної моделі вібрації B вважається ідентичним у всіх напрямках (при нормальних значеннях між 3 і 6 Ангстремами ² в кристалах органічних сполук). У анізотропній моделі B вважається слідом за еліпсоїдальною моделлю вібрації. На жаль, ці теплові параметри можуть відображати не тільки теплові вібрації, оскільки на них впливають інші фактори, такі як атомний статичний розлад, поглинання, неправильні фактори розсіювання тощо.

Зниження коефіцієнта атомного розсіяння за рахунок теплової вібрації

Якщо браузер дозволяє це, зацікавлені читачі також можуть використовувати цей аплет, зроблений Штеффеном Вебером, який показує зменшення коефіцієнта атомного розсіювання атома, коли температура збільшує його тепловий вібраційний стан. Просто напишіть в лівій колонці аплету атомний номер атома (наприклад, 80 для ртуті) і такий же номер у полі, показаному нижче. Потім активуйте поле, позначене словом «Виконати» і відзначте зменшення коефіцієнта розсіювання в залежності від обраної температури. Тепер збільште температуру (наприклад 2), і знову активуйте поле «Виконати».

Розсіювання сукупністю атомів

Рентгенівські промені, розсіяні безліччю атомів, виробляють рентгенівське випромінювання у всіх напрямках, що призводить до перешкод через когерентних фазових відмінностей між міжатомними векторами, які описують відносне положення атомів. У молекулі або в сукупності атомів цей ефект відомий як ефект внутрішньої інтерференції, тоді як ми називаємо зовнішню інтерференцію ефектом, що виникає між молекулами або агрегатами. Діаграми розсіювання нижче показують відносну інтенсивність кожного з цих ефектів:

Діаграми розсіювання одноатомного матеріалу в різних станах. У осі інтенсивності ми знехтували фоновим внеском. Цифри в основному представляють вплив зовнішнього втручання, тоді як внутрішня перешкода (в даному випадку лише через одного атома) просто відбивається відносною інтенсивністю максимумів. Зверніть увагу, як тепловий рух в рідині пом'якшує і зменшує профіль розсіювання, а також зменшуються максимуми, вироблені склом. У кристалі, де фазові відносини фіксовані і повторюються, профіль розсіювання стає гострим з чітко визначеними піками, тоді як в інших діаграмах піки широкі і дещо безперервні. У кришталевому випадку ефект розсіювання відомий як дифракція. Зверніть увагу, як явище розсіювання відображає внутрішній порядок зразка — позиційні кореляції між атомами.

У випадку з одноатомними газами ефекти інтерференції між атомами m і n призводять (в перерахунку на інтенсивність, розсіяну електроном) до:

I (Н) = I _е (Н) σ _м σ п ф _м (_Н) ф _{н (Н}) exp [2]\(\pi\)i (s - s₀) r_m,n / λ]

який при усередненні за тривалістю експерименту та у всіх k напрямках простору породжує формулу Дебая:

= I _е (Н) σ _м σ _п ф _м (Н) ф _{н (Н}) [грін _{2π|Н | |р м, п} |/_{2π|Н | |р м, п} |] <I (H) >

Геометрія розсіяння, виробленого набором однакових атомів

У випадку з одноатомними рідинами деякі ефекти з'являються на невеликих відстанях через кореляції між атомними позиціями. Якщо щільність атомів на одиницю об'єму (на відстані r від будь-якого атома зі сферичною симетрією) дорівнює, в середньому, ρ (r), то вираз 4\(\pi\) r ² ρ (r) відомий як радіальний розподіл, а формула Дебая стає:

<I (H) >= I _е (Н) Н ф ² (Н) [1 + (_{0 → ∞)} 4\(\pi\) р ² ρ (р) син (2\(\pi\) |Н | | р |)/2\(\pi\) |Н | | р | д-р]

Всі ці співвідношення дозволяють проводити аналіз рентгенівського розсіювання в аморфних, склоподібних, рідких і газоподібних зразках.

Незалежно від можливої складності, з якою представлено явище рентгенівського розсіювання. Неспеціалізований читач повинен пам'ятати лише деякі прості ідеї, які викладені нижче (малюнки, взяті з лекції Стівена Каррі)...

• Рентгенівські промені розсіюються електронами, що містяться в атомах. Цей дисперсійний ефект (який виробляється у вигляді хвиль, розсіяних у всіх напрямках простору) містить різну інтенсивність (амплітуди), в залежності від кількості електронів (електронна щільність), що сприяють розсіяним хвилям...

• Беручи початок в атомній множині і враховуючи заданий напрямок дисперсії, кожна з хвиль, розсіяних в цьому напрямку, може бути представлена математичною функцією (показана на малюнку), амплітуда якої залежить від електронної щільності ρ (r), існуючої в точці, де виникає хвиля. S - величина, яка залежить від кута, під яким відбувається розсіювання.

• Загальна розсіяна хвиля в кожному напрямку - це сума всіх окремих хвиль, які розсіюються в одному напрямку, f (S). Його інтенсивність (амплітуда) буде регулюватися фазовим співвідношенням між хвилями, що сприяють, що залежить від r (відстані між точками, де вони походять). Це станеться для всіх космічних напрямків...

• Якщо ми розмістимо детектор (наприклад, фотографічну пластину) для спостереження за розсіяними хвилями, f (S), ми отримаємо розподіл інтенсивностей, як показано на зображенні нижче...

• Ця «карта» розсіяних хвиль (форми і інтенсивності) містить інформацію про розподіл атомів, які виробляють розсіювання. Математично ця карта представлена функцією f (S), яка є перетворенням Фур'є атомного розподілу, тобто функції електронної густини...

• Пізніше ми побачимо, що коли безліч атомів розташовані впорядковано, тобто у вигляді кристала, вони поводяться як дуже ефективний підсилювач дисперсії...

• За цих обставин ефекти розсіювання концентруються в певних областях детектора, дуже чітко визначених і регулярно розподілених, відомих як дифракція... Дифракція дозволяє отримати інформацію про електронний розподіл набагато багатше, ніж той, який виробляється розсіюванням безлічі невпорядкованих атомів...

Розсіяння одноатомною решіткою: Дифракція

Коли набір атомів структурований як звичайна тривимірна решітка (так що атоми є вузлами решітки), точні геометричні відносини між атомами породжують певні фазові відмінності. У цих випадках виникають кооперативні ефекти, і зразок діє як тривимірна дифракційна сітка. У цих умовах ефекти зовнішніх перешкод створюють розсіювання, структуроване в терміні піків з максимальною інтенсивністю, що може бути описано в терміні іншої решітки (зворотної атомної решітки), яка показує типову візерунки, такі як ті, які ви можете побачити, коли дивитеся на вуличне світло через парасольку або завісу.

Принципова схема дифракційних візерунків з декількох двовимірних точкових розподілів. Параметри повторення в дифракційних візерунках (зворотному просторі) несуть надіндекс* , а k означає постійний масштабний коефіцієнт, який залежить від експерименту. Всі точки дифракційної картини мають однакову інтенсивність, тому що передбачається, що використовувана довжина хвилі набагато більше точок прямої решітки (див. Вище в пункті про розсіювання атомом).

Зв'язок між двома 2-мірними гратами, прямою решіткою (зліва) і зворотною решіткою (праворуч). Параметри повторення у зворотному просторі несуть надіндекс* , а k - масштабний коефіцієнт, який залежить від експерименту.

d ₁₀ і d ₀₁ - відповідні прямі відстані решітки. Зверніть увагу, що на малюнках показана пряма одинична комірка та відповідна одинична комірка, що відповідає дифракційним моделям, показаним у лівій частині сторінки. Див. Також прямі і зворотні решітки.

Структурований в решітці, будь-який атом може бути визначений вектором, віднесеним до загального походження:

R _{j, м1, м2, м3 = м1} а + м2 б + м3 c

де R _j представляє положення вузла j в решітці; m1, m2, m3 - цілі числа і a, b і c вектори, що визначають решітку. Відповідно до цього інтенсивність, розсіяна матеріалом, становила б:

I (Н) = I _е (Н) Σ m1 σ _м'1 σ _m'1 σ _м2 σ _m'2 σ _{м3 σ м'3} ф _j (Н) f _Дж' (H) exp [2]\(\pi\)i (s - s₀) r_m,m' / λ]

де:

р _{м, м'} = Р _{м1, м2, м3} - R _{м'1, м'2, м'3} = (м1-м'1) а + (м2 - м'2) б + (м3 - м'3) с

І обчислюючи цю суму у нас є:

I (Н) = I _е (Н) [[sin ² π (s - s ₀) М1 а/λ]/[sin ² π (s - s ₀) а/λ]].

[[грін ² π (с - с ₀) М2 б/λ]/[грін ² π (с - с ₀) б/λ]].

[[грін ² π (с - с ₀) М3 с/λ]/[грін ² π (с - с ₀) с/λ]]

= І _е (Н) І _Л (Н)

У цьому виразі M1, M2, M3 представляють кількість одиничних осередків, що містяться в кристалі по напрямках a, b і c відповідно, так що в загальній вибірці кількість одиничних осередків буде M = M1.M2.M3 ( близько 10 ¹⁵ в кристалах середньої товщини 0,5 мм).

I _L (H) - фактор зовнішнього втручання за рахунок одноатомної решітки. Він складається з декількох продуктів типу (sin ² Cx) /sin ² x, де С - дуже велике число. Ця функція майже дорівнює нулю для всіх значень x, за винятком тих точок, де x є цілим кратним \(\pi\), де вона приймає максимальне значення C ². Загальне значення буде максимальним значенням тільки тоді, коли всі три вироби відмінні від нуля, де воно прийме значення M ². Тобто дифракційна діаграма прямої решітки - це ще одна решітка, яка приймає ненульові значення в своїх вузлах і яка за рахунок коефіцієнта I _e (H) змінюється від одного місця до іншого...

Через кінцевих розмірів зразків, малих хроматичних відмінностей падаючого випромінювання, мозаїки зразка тощо максимуми показують певний тип поширення навколо них. Тому, щоб встановити експериментальні умови вимірювання, потрібно невелике коливання зразка навколо максимального положення (гойдання), щоб інтегрувати всі ці ефекти і зібрати загальну розсіяну енергію.

Графічне зображення одного з добутків функції IL (H) між двома послідовними максимумами.

Зверніть увагу на перетворення від розсіювання до дифракції, тобто від широких до дуже гострих піків, у міру збільшення кількості осередків М1.

Максимуми пропорційні М1 ² і перший мінімум виявляється ближче до максимуму зі збільшенням М1.

Дифракція за допомогою кристала

Коли матеріал не структурований з точки зору одноатомної решітки, а утворений групою атомів одного або різних типів, положення кожного атома щодо загального походження задається:

R _{j, м1, м2, м3 = м1} а + м2 б + м3 c + r _j

= Т _{м1, м2, м3} + р _j

Зменшення всередині одиничної осередку абсолютного положення атома через ґраткові переклади

тобто, щоб перейти від початку до атома, в позиції R, ми спочатку йдемо, через переклад T, до одиничного походження клітини, а звідти з вектором r досягаємо атома.

Оскільки атом завжди включений в одиничну клітинку, його координати, які посилаються на клітинку, менші за осі, і часто виражаються у вигляді їх фракцій:

р = Х а + У б + З = Х/а а + г/б б + з/с с = х а + у б + з

де x, y, z, як частки осей, тепер знаходяться між -1 і +1.

Потім в умовах спочатку піднятого, тобто з монохроматичним і деполяризованим рентгенівським променем (як плоска хвиля, утворена паралельними променями загальної фронтальної хвилі), перпендикулярно до вектора одиниці поширення s ₀, що повністю охоплює зразок, кінематична модель взаємодії вказує на те, що зразок виробляє дифракційні пучки в напрямку s з інтенсивністю, заданою:

I (Н) = I _е (H) I _F (H) I _L (H)

де I _e - інтенсивність, розсіяна електроном, I _L - ефект зовнішньої інтерференції, обумовлений тривимірною гратчастою структурою, а I _F квадрат так званого структурного фактора, величина якого враховує вплив всіх внутрішніх перешкод за рахунок геометричних фазових відносин між усіма атомами, що містяться в одиничній комірці. Це внутрішній структурний ефект:

І _Ф (Н) = | Ф ² (Н) | = Ф (Н) Ф* (Н)

Як наслідок складного подання хвиль, згаданого на початку, квадрат комплексної величини отримують шляхом множення комплексу на його сполучений. Таким чином, конкретно, ми даємо назву структурного фактора, F (H), результуючої хвилі з усіх розсіяних хвиль, вироблених усіма атомами в заданому напрямку:

F (H) = σ _{(1 → n)} f _j (H) exp [2\(\pi\) (s - s ₀) r _j/λ]

Як вже було сказано, фазові відмінності, обумовлені геометричними відстанями R, пропорційні (s - s ₀) R/λ. Це означає, що якщо ми змінимо походження, фазові відмінності будуть вироблятися відповідно до геометричних змін таким чином, що, оскільки експоненціальні частини функцій інтенсивності є сполученими комплексами, вони впливатимуть на інтенсивність лише з точки зору константи пропорційності. Таким чином, зміна походження не має відношення до явища.

У рівнянні загальної інтенсивності I (H) умови отримання максимуму призводять до наступних наслідків:

• Явище дифракції в кристалічних зразках дискретне, спектральне.

• Напрямки і періодичні повторення в зворотній решітці не залежать від структурних факторів. Вони залежать тільки від прямої решітки. Знання цих напрямків дають нам форму і розмір прямої одиничної осередку, яка фактично контролює положення дифракційних максимумів.

• Інтенсивність дифракційних максимумів залежить від структурного фактора в цьому напрямку (в тій зворотній точці), які залежать лише від розподілу атомів всередині одиничної клітинки. Іншими словами, інтенсивність дифракції контролюється лише атомним розподілом всередині клітини. Таким чином, через інтенсивності ми можемо отримати інформацію про атомну структуру всередині одиничної клітини.

• Загальна дифракційна картина є наслідком дифракції різних атомних агрегатів всередині одиничної комірки, вибірки в точках дифракції, що утворюються кристалічною решіткою (зворотними точками).

• Підсумовуючи, структурна кристалографія за допомогою рентгенівської дифракції полягає у вимірюванні інтенсивностей максимально можливої кількості дифракційних пучків у тривимірній дифракційній картині, щоб отримати з них амплітуди структурних факторів та з цих значень ( через деяку процедуру виділення фаз для кожного з цих структурних факторів) побудувати електронний розподіл в елементарній комірці (що можна описати з точки зору функції, максимуми якої дадуть нам атомні позиції).

Дифракційні моделі: (а) однієї молекули, (б) дві молекули, (в) чотири молекули, (d) а періодично розподілений лінійний масив молекул, (е) два лінійних масиви молекул і (f) двовимірна решітка молекул. Зверніть увагу, як малюнок останнього являє собою візерунок молекули, відібраної у зворотних точках.

Щоб уточнити сказане вище, читач може проаналізувати подальші об'єкти та відповідні їм дифракційні закономірності за цим посиланням. Додатково пропонуємо вам подивитися відео, підготовлене Королівським інститутом, щоб оптично продемонструвати основу дифракції за допомогою дротяної котушки (що представляє молекулу) і лазера (представляє рентгенівський промінь).

Рівняння Лое, інтерпретація Брегга та геометрична дифракційна модель Евальда

Ми бачили, що дифракційна діаграма прямої решітки, визначена трьома перекладами, a, b і c, може бути виражена через іншу решітку (зворотну решітку) з її зворотними перекладами: a*, b* і c*, і ці вектори перекладу (прямий і зворотний) відповідають умовам взаємності:

а а* = б б* = с с* = 1 і а б* = а с* = б с* = 0

і вони також відповідають тому, що (наприклад):

a* = (b x c) /V (x означає векторний або перехресний добуток)

де V - об'єм прямої одиничної осередку, визначеної 3 векторами прямої клітини, а отже:

а* = N ₁₀₀/д ₁₀₀

де N ₁₀₀ - одиничний вектор, перпендикулярний площинам індексів h=1, k=0, l=0, а де d ₁₀₀ - відповідний міжплощинний інтервал. І аналогічно з b* і c*.

Таким чином, будь-який вектор у зворотній решітці буде задаватися:

_{Н* ккл = ч а* к б* л с* = Н ккл/д хкл}

таким чином, що:

|Н* _ГКЛ | д _ГКЛ = 1

З іншого боку, ми бачили, що максимуми на дифракційній діаграмі кристала відповідають максимальній функції I _L (H), що означає, що кожен з творів, що визначають цю функцію, повинен індивідуально відрізнятися від нуля, як достатня умова для отримання максимум для дифракційної інтенсивності. Якщо ми пам'ятаємо, що H = (s - s ₀)/λ, це також означає, що три так звані рівняння Лауе повинні бути виконані [Макс фон Лауе (1879-1960)]:

Н а = ч, Н б = к, Н с = л

де h, k, l - цілі числа

Рівняння Лауе

Існує також менш формальний спосіб вивести та/або зрозуміти рівняння Лауе, і тому ми запрошуємо зацікавлених читачів відвідати це посилання...

Ці три умови Лауе виконуються, якщо вектор H представляє вектор зворотної решітки, так що:

Н = ч а* к б* + л с*

так як завдяки властивостям зворотної решітки, можна констатувати, що:

_{Н ккл} а = ч, Н _хкл б = к, Н _хкл с = л

Сказано іншими словами: трьох умов Лауе (Нобелівської премії з фізики 1914 р.) достатньо, щоб встановити, що вектор H є вектором зворотної решітки (H _{=H* hkl}).

Якщо ці три умови виконані, і з урахуванням деяких зв'язків, пояснених вище, ми можемо написати:

| Н | = 2 грін θ _хкл/λ = | (с - с ₀) |/λ = | Н* _хкл | = 1 /д _хкл

І це закон Брегга [Вільям Брегг (1890-1971)], який можна переписати у звичному вигляді як:

λ = 2 д _hkl син θ _hkl

Але беручи до уваги, що геометрично можна розглянути відстані типу d _hkl/2, d _hkl/ 3, а в загальному d _hkl/n (тобто, d _{nh, nk, nl}, де п є цілим числом) рівняння Брегга (Нобелівська премія з фізики 1915 р.) було б у вигляді:

λ = 2 (д _хкл/п) син θ _{нх, нк, нл}

тобто: n λ = 2 д _hkl sin θ _{нх, нк,} нл

де n - ціле число

Закон Брегга

Існує також менш формальний спосіб отримати та/або зрозуміти Закон Брегга, і тому ми запрошуємо зацікавлених читачів відвідати це посилання...

Більш того, якщо умови Лауе виконані (як пояснено на наступному малюнку) всі атоми, розташовані на послідовності площин, паралельних тій, з індексами hkl на заданій відстані (D _P) від початку (D) _P, що є цілим числом _{кратним d (hkl}), буде дифрактувати по фазі, а їх геометричний коефіцієнт різниці фаз буде:

(s - s ₀) r = n λ

і, отже, дифракційний максимум буде вироблятися в напрямку:

s = s ₀ + λ Н* _ГКЛ

Н _ккл = _{Н* ккл д гл}

Таким чином, рівняння площини можна записати як:

_{Н* ГКЛ р = Н* ГКЛ р і = |Н* ХКЛ | |р i | кос (Н* хкл, р і) = (1/д хкл) Д Р = п}

Рівняння Брегга має дуже просту інтерпретацію... Коли в кристалічно-радіаційній взаємодії відбувається максимум дифракції, рівнозначно сказати, що падаючий промінь відбивається на кристалічних площинях індексів hkl і міжпланарного інтервалу d. _ХКЛ. Ось чому, говорячи про дифракційні максимуми, іноді ми використовуємо фразу відображення Брегга.

Більш того, це рівняння утримує всі традиційні співвідношення взаємності дифракції, між інтервалом - напрямком або положенням - імпульсом: чим менше інтервал, тим більше кут і навпаки; прямі решітки з великими одиничними осередками виробляють дуже близькі дифракційні промені, і навпаки.

На малюнку геометрично описується напрямок дифракційного пучка за рахунок конструктивної інтерференції між атомами, розташованими на площинях з міжплощинним інтервалом d (hkl).

На малюнку зображено опис моделі Брегга, коли різні типи атомів розташовані на відповідних паралельних площинях з інтервалом Δd. Поділ між синьою та зеленою площинами створює перешкоди та відмінності фаз (між відбитими променями), що спричиняють зміни інтенсивності (залежно від напрямку). Ці зміни інтенсивності дозволяють отримати інформацію про будову атомів, що утворюють кристал).

Читачі з встановленими засобами Java Runtime можуть грати з моделлю Брегга за допомогою цього аплету.

З іншого боку, ми бачили, що загалом:

Н = (с - с ₀)/λ = -с ₀/λ + с/λ

а це означає, що вектори H можна вважати належними до сфери радіусом 1/ λ з центром у точці, визначеній вектором -s ₀/λ з повага до походження, де знаходиться кристал. Це відоме як сфера Евальда (Ewald, 1921), яка забезпечує дуже легку геометричну інтерпретацію напрямків дифрагованих пучків. Коли вектори H належать до зворотної решітки, а кінець вектора (зворотна точка) лежить на цій сферичній поверхні, утворюються дифракційні пучки, і, очевидно, кристалічні площини знаходяться в положенні Брегга.

Дивно, як швидко Пауль Пітер Евальд (1888-1985) розробив цю інтерпретацію лише через кілька місяців після експериментів Макса фон Лауе. Його оригінальна стаття, опублікована в 1913 році (німецькою мовою), доступна за цим посиланням. Просунутий читач також може ознайомитися зі статтею, опублікованою Евальдом в Acta Crystallographica (1969) A25, 103-108.

Цей малюнок описує геометричну модель Евальда. Коли зворотна точка, P* (hkl), торкається поверхні сфери Евальда, утворюється дифракційний промінь, що починається в центрі сфери і проходить через точку Р* (hkl). Власне походження зворотної решітки, О*, збігається з положенням кристала і дифрагований промінь почнеться від цього загального походження, але паралельно намальованому на цьому малюнку, точно так, як він зображений на малюнку нижче.

На цьому малюнку показаний весь зворотний об'єм, який може породити дифраговані пучки при обертанні зразка. Змінюючи орієнтацію зворотної решітки, можна зібрати всі промені, відповідні зворотним точкам, що містяться в сфері радіусом 2/λ, відомої як гранична сфера. Відповідні точки показані у вигляді невеликих сірих сфер.

Для отримання всіх можливих дифракційних променів, які може забезпечити зразок, використовуючи випромінювання довжини хвилі λ, досить зручно зорієнтувати кристал і змусити його повернути, щоб його зворотні точки мали можливість пролягати на поверхні сфери Евальда. У цих умовах дифраговані пучки будуть виникати так, як описано вище. При більшій довжині хвиль об'єм зворотного простору, який можна дослідити, буде меншим, але дифракційні пучки будуть здаватися більш відокремленими.

Модель Евальда, що показує, як відбувається дифракція. Падаючий рентгенівський промінь, з довжиною хвилі λ, показаний у вигляді білої лінії, «створює» уявну сферу Евальда діаметром 2/λ (показано зеленим кольором). Зворотна решітка (червоні точки) обертається, коли кристал обертається, і кожен раз, коли зворотна точка розрізає поверхню сфери, з центру сфери утворюється дифракційний промінь (жовті стрілки).

Це Java-додаток можна завантажити за цим посиланням. Він абсолютно вільний від вірусів і заснований на концепції зворотної решітки. Це дозволяє грати з моделлю Евальда, щоб зрозуміти дифракцію. Оригінал Ніколя Шені та Жерве Шапюї з Федеральної політехнічної школи Лозанни (Швейцарія).

Згідно із Законом Брегга, максимальний кут, під яким можна спостерігати дифракцію, буде відповідати куту, де функція гріха максимальна (=1). Це також означає, що теоретична максимальна роздільна здатність, яку можна досягти, становить λ /2. На практиці, через зменшення коефіцієнтів атомного розсіювання шляхом збільшення кутів Брегга, помітні інтенсивності з'являться лише до максимального кутового значення θ _max < 90º і Досягнута реальна максимальна роздільна здатність буде d _min = λ /2 sin θ _max.

Враховуючи, що міжплощинні відстані d _hkl є характеристикою зразка, зменшуючи довжину хвилі, Закон Брегга вказує на те, що кути дифракції (θ) зменшаться; спектр скорочується, але з іншого боку, більше будуть отримані дані про дифракцію, і тому буде досягнуто кращої структурної роздільної здатності.

Згідно з моделлю Евальда, кількість зворотного простору, що підлягає вимірюванню, можна збільшити за рахунок зменшення довжини хвилі, тобто за рахунок збільшення радіуса сфери Евальда

Також дуже корисно відвідати сторінки, які на взаємному просторі пропонують Кембриджський університет за цим посиланням, а також подивитися відео, зроблене www.PhysicsReimagined.com , показуючи геометричні відносини між прямими і взаємними гратами, відображені нижче у вигляді анімованого gif:

Після встановлення основ теоретичної моделі, що описує явище дифракції, ми закликаємо читача відвідати сторінки, присвячені різним експериментальним методам вимірювання інтенсивності дифракції.