1.3: Симетрія кристалів

У контексті цієї глави вам також буде запропоновано відвідати ці розділи...

• елементи симетрії
• Теорема про кристалографічне обмеження
• Представлення класів кристалів
• Представництво груп Laue
• Представлення грат Браве

Про симетрії в цілому

Часто ми цього не усвідомлюємо, але постійно живемо з симетрією... Симетрія - це послідовність, повторення чогось у просторі та/або в часі, як показано на прикладах нижче: малюнок стіни, пелюстки квітів, дві сторони метелика, послідовність ночі і дня, музичний твір тощо.

Симетрія шляхом повторення візерунків в настінному малюнку або в квітах. Малюнок стіни показує повторення перекладом. Квіти показують повторення обертаннями. Квітка зліва показує повторення навколо осі обертання порядку 8 (8 однакових пелюсток навколо осі обертання). Квітка посередині показує вісь обертання порядку 5 (два різних сімейства пелюсток, які розподілені навколо осі обертання). Крім того, кожна пелюстка в обох квітках показує площину симетрії, яка ділить його на дві однакові частини (приблизно), так само, як це відбувається з метеликом, зображеним праворуч. Якщо читача дивує той факт, що ми говоримо, що дві частини, розділені площиною симетрії (дзеркалом), є лише «приблизно» однаковими, це тому, що вони насправді не ідентичні; вони не можуть бути накладені, але це питання, яке буде пояснено в іншому розділі.

Симетрія повторюваних подій: День - Ніч - День

Симетрія в музиці. Фрагмент з «Шість спільних мелодій» Бартока.

(Діаграма внизу представляє симетризацію показаної вище)

Слово «Симетрія», ретельно написане кілька спотвореними літерами, показує дворазову вісь (поворот на 180 градусів), перпендикулярну екрану.

Наступне речення також служить для ілюстрації поняття симетрії:

ЧОЛОВІК, ПЛАН, КАНАЛ: ПАНАМА

де, якщо ми забудемо коми і двокрапку, вона стає:

АМАНА-ПЛАНАКАНСЬКИЙ ПАНАМА

які можна прочитати справа наліво з точно таким же значенням, як і вище. Це випадок, подібний до «паліндромних» чисел (232 або 679976).

Є багато посилань, в яких читач може знайти інформацію про поняття симетрії, і ми вибрали деякі з них: симетрія і форма простору, деякі інші в контексті кристалографічних понять, деякі з декоративними візерунки, або в розрізі мінералів. Існує навіть міжнародне товариство з вивчення симетрії.

Основні знання про морфологію кристалів, елементи симетрії та їх поєднання для створення повторюваних об'єктів у просторі були добре встановлені між 17 та 19 століттями, як зазначено в інших місцях на цих сторінках...

Зокрема, в кінцевих об'єктах існує ряд операцій (елементів симетрії), що описують повторення. У кресленні стіни (показано вище) знаходимо поступальні операції (мотив повторюється перекладом). Повторення пелюсток у квітках показує нам обертальні операції (мотив повторюється обертанням) навколо осі симетрії (або осі обертання). І, хоча і не зовсім, симетрія, показана у фразі або в музичному фрагменті (показано вище), змушує нас розглянути інші операції симетрії, відомі як площини симетрії (площини відображення, або дзеркальні площини); та ж операція, яка відбувається при погляді в дзеркало. Так само, наприклад, якщо ми подивимось на зв'язок між тривимірними об'єктами на деяких зображеннях, показаних нижче, ми виявимо новий елемент симетрії, який називається центром симетрії (або центром інверсії), яка є уявною точкою між об'єктами (або всередині об'єкта), як показано на деяких малюнках нижче.

Взагалі кажучи, і беручи до уваги, що чисті поступальні операції строго не розглядаються як операції симетрії, можна сказати, що кінцеві об'єкти можуть містити себе, або можуть повторюватися (за винятком перекладу) наступними елементами симетрії:

• Операція ідентичності є найпростішим елементом симетрії з усіх — вона нічого не робить! Але це важливо, тому що всі об'єкти принаймні мають елемент ідентичності, і є багато об'єктів, які не мають інших елементів симетрії.

• Відображення - це операція симетрії, яка відбувається, коли ми ставимо об'єкт перед дзеркалом. Зображення знаходиться перпендикулярно площині відбиття і рівновіддалене від цієї площини, на протилежній стороні площини. Отриманий предмет може бути помітним або невідрізним від оригіналу, нормально помітний, так як вони не можуть бути накладені. Якщо отриманий об'єкт не відрізняється від оригіналу, це тому, що площина відображення проходить через об'єкт.

• Операція інверсії відбувається через одну точку, яка називається центром інверсії. Кожну частину предмета переміщають по прямій через центр інверсії до точки на рівній відстані від центру інверсії. Отриманий предмет може бути помітним або невідрізним від оригіналу, нормально помітний, так як вони не можуть бути накладені. Якщо отриманий об'єкт не відрізняється від оригіналу, це тому, що центр інверсії знаходиться всередині об'єкта.

• Операції обертання (як належні, так і неправильні) відбуваються щодо лінії, яка називається віссю обертання. а) Правильне обертання здійснюється обертанням об'єкта на 360°/ п, де n - порядок осі. Отриманий повернутий об'єкт завжди не відрізняється від оригіналу. б) Неправильне обертання здійснюється обертанням об'єкта на 360°/ п з подальшим відображенням через площину, перпендикулярну осі обертання. Отриманий предмет може бути помітним або невідрізним від оригіналу, нормально помітний, так як вони не можуть бути накладені. Якщо отриманий об'єкт не відрізняється від оригіналу, це тому, що неправильна вісь обертання проходить через об'єкт.

Крім назви елементів симетрії, ми використовуємо графічні та числові символи для їх представлення. Наприклад, вісь обертання порядку 2 (двійкова вісь) представлена числом 2, а площина відображення - буквою m.

Зліва: Багатогранник, що показує двократну вісь обертання (2), що проходить через центри верхнього та нижнього країв

Праворуч: багатогранник, що показує площину відбиття (m), яка пов'язує (як дзеркало) верхню частину до низу

Руки та молекулярні моделі, пов'язані подвійною віссю (2), перпендикулярною площині креслення

Руки та молекулярні моделі, пов'язані через дзеркальну площину (м), перпендикулярну площині креслення

Руки (ліва і права) пов'язані через центр симетрії

Два об'єкти, пов'язані центром симетрії та багатогранником, що показують центр симетрії в його центрі

Асоціація елементів обертання з центрами або площинами симетрії породжує нові елементи симетрії, звані неправильними обертаннями.

Ліворуч: Чотирикратна неправильна вісь передбачає обертання на 90° з подальшим відображенням через дзеркальну площину, перпендикулярну осі. (Анімація взята з М. Кастнера, Т. Медлок і К. Браун, Univ. з Бакнелла)

Праворуч: вісь неправильного обертання, показана вертикально, в кристалі сечовини. Значення показаних числових трійок буде розглянуто в іншому розділі.

Поєднуючи осі обертання і дзеркальні площини з характерними перекладами кристалів (які наведені нижче), з'являються нові елементи симетрії, з деякими «ковзаючими» складовими: гвинтовими осями (або гелікоїдальними осями) і ковзання площин.

Двократна вісь гвинта. Вісь гвинта складається з обертання з подальшим перекладом

Ковзання площині. Площина ковзання складається з відображення, за яким слідує переклад

Двократна вісь гвинта прикладається до лівої руки. Рука обертається на 180º і переміщує половину трансляції решітки в напрямку осі гвинта і так далі. Зверніть увагу, що рука завжди залишається як ліва рука.

(Анімація взята з М. Кастнера, Т. Медлок і К. Браун, Univ. з Бакнелла)

Ковзання площину.наноситься на ліву руку. Ліва рука відбивається на площині, генеруючи праву руку, яка рухає половину трансляції решітки в напрямку операції ковзання.

(Анімація взята з М. Кастнера, Т. Медлок і К. Браун, Univ. з Бакнелла)

Елементи симетрії типів центр або дзеркальна площина своєрідно стосуються об'єктів; так само, як наші дві руки пов'язані одна з іншою: вони не є супернепроникними. Об'єкти, які самі по собі не містять жодного з цих елементів симетрії (центр або площина), називаються хіральними і їх повторення через ці елементи (центр або площину) створюють об'єкти, які називаються енантіомерами з повага до оригінальних. Дзеркальне відображення однієї з наших рук - це енантіомер тієї, яку ми ставимо перед дзеркалом. Щодо хіральності кристалів та їх будівельних одиниць (молекулярних чи ні), просунуті читачі також повинні проконсультуватися зі статтею Говарда Д. Флака, яку можна знайти за цим посиланням.

Дзеркальне відображення будь-якої з наших рук - це енантіомер іншої руки. Вони є об'єктами, які не надмірні, і оскільки вони не містять (самі по собі) центрів симетрії або площин симетрії, називаються хіральними об'єктами.

Хіральні молекули мають різні властивості, ніж їх енантіомери, і тому важливо, щоб ми могли їх диференціювати. Правильне визначення абсолютної конфігурації або абсолютної структури молекули (диференціація між енантіомерами) може бути здійснено безпечним способом лише за допомогою рентгенівської дифракції, але це буде пояснено в іншому розділі

Таким чином, будь-який кінцевий об'єкт (наприклад, кварцовий кристал, стілець або квітка) показує, що певні його частини повторюються операціями симетрії, які проходять через точку об'єкта. Цей набір операцій симетрії відомий як група точок симетрії. Просунутий читач також має можливість відвідати приємну роботу над елементами симетрії групи точок, запропоновану за цими посиланнями:

• Дін Джонстон з Університету Оттербейн, і
• Маргарет Кастнер, Тіматі Медлок і Крісті Браун з Університету Бакнелла.

Хороший загальний веб-сайт про симетрію в кристалографії пропонує кафедра хімії та біохімії Університету Оклахоми.

Крім того, читач може завантажити (абсолютно безкоштовно вірус!!!) і запустити на власному комп'ютері цю програму Java, яка, як вступ до симетрії багатогранників, розроблена Жерве Шапуї та Ніколасом Шені (École Polytechnique Fédérale de Lausanne, Швейцарія).

Симетрія в кристалах

У кристалах осі симетрії (осі обертання) можуть бути тільки дворазовими (2), триразовими (3), чотирикратними (4) або шести- fold (6), залежно від кількості разів (порядку обертання), що мотив може бути повторений операцією обертання, перетворюючись у новий стан, не відрізняється від початкового стану. Таким чином, вісь обертання порядку 3 (3-кратна) виробляє 3 повторення (копії) мотиву, по одному кожні 120 градусів (= 360/ 3) обертання. Якщо читач задається питанням, чому в кристалах можуть зустрічатися тільки осі симетрії порядку 2, 3, 4 і 6, а не 5 -, 7 -fold і т.д., рекомендуємо пояснення, наведені в іншому розділі.

Неправильні обертання (повороти з подальшим відображенням через площину, перпендикулярну осі обертання) позначаються порядком обертання, причому штанга вище цього числа.

Осі гвинтів (або гелікоїдальні осі, тобто осі симетрії, що передбачають обертання з подальшим перекладом уздовж осі) представлені порядком обертання, з доданим підіндексом, який кількісно визначає переклад вздовж осі. Таким чином, гвинтова вісь типу 6 ₂ означає, що в кожному з шести обертань відбувається пов'язаний переклад 2/6 осі елементарної осі в цьому напрямку.

Дзеркальні площини зображені буквою m.

Площини ковзання (дзеркальні площини, що включають відображення і переклад паралельно площині) представлені буквами a, b, c, n або d, в залежності від того, якщо переклад пов'язаний з відображення паралельно сітчастим перекладам (a, b, c), паралельно діагоналі сітчастої площини (n), або паралельно діагоналі одиничної комірки (d).

Букви та цифри, які використовуються для представлення елементів симетрії, також мають еквівалентність деяким графічним символам.

Але щоб продовжувати говорити про симетрію в кристалах, необхідно ввести і запам'ятати фундаментальний аспект, який визначає кристали, який є періодичним повторенням шляхом перекладу мотивів (атомів, молекул або іонів). Це повторення, яке проілюстровано у двох вимірах сірими колами на малюнку нижче, походить від математичної концепції решітки, яку ми побачимо правильніше в іншому розділі.

У періодичному і повторюваному наборі мотивів (сірі кола на двовимірному малюнку вище) можна знайти нескінченні основні одиниці (одиничні осередки), значно різні за зовнішнім виглядом і специфікацією, повторення яких породжує одну і ту ж математичну решітку. Зверніть увагу, що всі представлені одиничні клітинки, розділені чорними лініями, містять загалом одне коло всередині них, оскільки кожна вершина містить певну частку кола всередині комірки. Вони називаються примітивними клітинами. Однак осередок, розділений червоними лініями, містить в цілому два сірих кола всередині (один відповідає вершинам і повний в центрі). Цей тип одиничної клітини прийнято називати непримітивними.

Періодичне повторення, яке є характеристикою внутрішньої структури кристалів, представлено сукупністю перекладів в трьох напрямках простору, завдяки чому кристали можна розглядати як укладання одного і того ж блоку в трьох вимірах. Кожен блок, певної форми і розміру (але всі вони однакові) називається одиничною клітиною або елементарною клітиною. Його розмір визначається довжиною трьох її ребер (a, b, c) і кутами між ними (альфа, бета, гамма: α, β, γ).

Укладання одиничних осередків, що утворюють октаедричний кристал, і параметри, що характеризують форму і розмір елементарної клітини (або одиничної клітини)

Як уже згадувалося вище, всі елементи симетрії, що проходять через точку кінцевого об'єкта, визначають загальну симетрію об'єкта, яка відома як симетрія точкової групи об'єкта. Очевидно, що елементи симетрії, які передбачають будь-які переклади решітки (площини ковзання та осі гвинтів), не є точковими групами операцій.

Існує безліч груп точок симетрії, але в кристалах вони повинні відповідати кристалічної періодичності (поступальної періодичності). Так, в кристалах можливі тільки обертання (осі симетрії) порядку 2, 3, 4 і 6, тобто допускаються тільки обертання 180º (= 360/2), 120º (= 360/3), 90º (= 360/4) і 60º (= 360/6). Див. також теорему про кристалографічне обмеження. Тому в кристалічному стані речовини допускаються тільки 32 точкові групи. Ці 32 точкові групи також відомі в кристалографії як 32 класи кристалів.

точкова група. періодичність поступального кристала = 32 класи кристалів

Графічне зображення 32 класів кристалів

Мотив, представлений єдиним цеглою, також може бути представлений точкою решітки. Він показує точкову симетрію 2 мм

Наступні три таблиці показують анімовані малюнки про 32 класах кристалів, згруповані за термінами так званої кристалічної системи (ліва колонка), режиму класифікації з точки зору мінімальної симетрії, як показано нижче.

	Посилання нижче ілюструють 32 класи кристалів, використовуючи деякі морфології кристалів Ці інтерактивні анімовані малюнки потребують середовища Java і тому не будуть працювати з усіма браузерами
Триклініка	1	1
Моноклінічний	2	м	2/м
Орторомбічний	222	мм2	ммм
Тетрагональний	4	4	4/м	422	4 мм	42 м	4/ммм
Кубічний	23	м3	432	43 м	м3м
Тригональний	3	3	32	3м	3м
шестикутна	6	6	6/м	622	6мм	6м2	6/ммм

	Посилання нижче ілюструють 32 класи кристалів, використовуючи деякі морфології кристалів Це неінтерактивні анімовані GIF-файли, отримані з анімації Java, що з'являються в http://webmineral.com. Вони будуть працювати з усіма браузерами
Триклініка	1	1
Моноклінічний	2	м	2/м
Орторомбічний	222	мм2	ммм
Тетрагональний	4	4	4/м	422	4 мм	42 м	4/ммм
Кубічний	23	м3	432	43 м	м3м
Тригональний	3	3	32	3м	3м
шестикутна	6	6	6/м	622	6мм	6м2	6/ммм

	Посилання нижче показують анімовані відображення елементів симетрії в кожному з 32 класів кристалів: (взято з Марка Де Графа)
Триклініка	1	1
Моноклінічний	2	м	2/м
Орторомбічний	222	мм2	ммм
Тетрагональний	4	4	4/м	422	4 мм	42 м	4/ммм
Кубічний	23	м3	432	43 м	м3м
Тригональний	3	3	32	3м	3м
шестикутна	6	6	6/м	622	6мм	6м2	6/ммм

Луїс Касас та Євгенія Естоп з факультету геології Барселонського університету пропонують 32 PDF-файли, які інтерактивним способом дозволяють дуже легко грати з групами точок 32 через симетрію кристалічних твердих тіл.

Крім того, читач може завантажити та запустити на власному комп'ютері цю програму Java, яка, як вступ до симетрії багатогранників, була розроблена Жерве Шапуї та Ніколасом Шені (École Polytechnique Fédérale de Lausanne, Швейцарія).

Крім того, зацікавлений читач може інтерактивно переглядати деякі типові багатогранники 7 кристалічних систем через Іспанський геммологічний інститут.

З 32 класів кристалів лише 11 містять операторний центр симетрії, а ці 11 центросиметричних класів кристалів відомі як групи Лауе.

клас кристала. центр симетрії = 11 груп Лауе

Графічне зображення 11 груп Лауе (центросиметричні класи кристалів)

Крім того, режими повторення шляхом перекладу в кристалах повинні бути сумісні з можливими групами точок (32 класи кристалів), і саме тому ми знаходимо лише 14 типів поступальних решіток, сумісних з класами кристалів. Ці типи решіток (режими поступального повторення) відомі як решітки Браве (ви можете побачити їх тут). Поступальну симетрію впорядкованого розподілу тривимірних об'єктів можна описати багатьма типами решіток, але завжди є одна з них більше підходить об'єкту, тобто: та, яка найкраще описує симетрію об'єкта. Оскільки самі решітки мають свій розподіл елементів симетрії, ми повинні підігнати їх до елементів симетрії конструкції.

кристалічна поступальна періодичність. 32 класи кристалів = 14 решіток Браве

Графічне зображення 14 ґраток Браве

Цегляна стіна може бути структурована з безліччю різних типів решіток, з різним походженням, і визначають сітчасті точки, що представляють цеглу. Але є решітка, яка більше підходить симетрії цегли і до того, як цеглинами будують стіну.

Адекватність решітки структурі проілюстрована на двовимірних прикладах, наведених нижче. У всіх трьох випадках показані дві різні решітки, одна коса і примітивна і одна прямокутна і по центру. У перших двох випадках найбільш підходящими є прямокутні решітки. Однак деформація структури в третьому прикладі призводить до метричних співвідношень, які роблять це найбільш підходящою решіткою, косою примітивною, шестикутною в даному випадку.

Адекватність гратчастого типу конструкції. Блакитна решітка - найкраща в кожному конкретному випадку.

Нарешті, об'єднавши 32 класи кристалів (кристалографічні групи точок) з 14 гратами Браве, ми знаходимо до 230 різних способів відтворення скінченного об'єкта (мотиву) у тривимірному просторі. Ці 230 способів повторення візерунків у просторі, які сумісні з 32 класами кристалів та гратами Браве 14, називаються космічними групами і представляють 230 різних способів пристосувати решітки Браве до симетрія предметів. Зацікавлений читач також повинен проконсультуватися з чудовою роботою над елементами симетрії, присутніми в космічних групах, запропонованої Маргарет Кастнер, Тіматі Медлок та Крісті Браун через цю ланку Університету Бакнелла.

32 класи кристалів + 14 решіток Браве = 230 Космічні групи

Стіна з цегли показує найбільш підходящу решітку, яка найкраще представляє як цеглу, так і його симетрію. Зверніть увагу, що в цьому випадку точкова симетрія цегли і точкова симетрія сітчастої точки збігаються. Просторова група, враховуючи товщину цегли, становить См2.

32 класи кристалів, решітки 14 Браве та 230 космічних груп можуть бути класифіковані відповідно до їх розміщеної мінімальної симетрії на 7 кристалічних систем. Мінімальна симетрія створює деякі обмеження в метричних значеннях (відстанях і кутах), які описують форму і розмір решітки.

32 класи, 14 решіток, 230 космічних груп/кришталева симетрія = 7 кристалічних систем

Все це узагальнено в наступній таблиці:

Кришталеві класи (* Лауе)	Сумісні кришталеві решітки і їх симетрія	Кількість космічні групи	Мінімальна симетрія	Метричні обмеження	Кришталева система
1 1 *	П 1	2	1 або 1	жоден	Триклініка
2 м 2/м*	П С (I) 2/м	13	Один 2 або 2	α=γ=90	Моноклінний
22 мм мм*	П С (А, Б) І Ф ммм	59	Три, 2 або 2	α=β=γ=90	Орторомбічний
4 4 4/м* 422 4 мм 42 м 4/мм*	П I 4/ммм	68	Один 4 або 4	а=б α=β=γ=90	Тетрагональний
3 3 * 32 3м 3м*	Р (Р) 3 м 6/ммм	25	Один 3 або 3	а=б=с α=β=γ (або шестикутна)	Тригональний
6 6 6 м* 622 6мм 6м2 6/ммм*	П 6/ммм	27	Один 6 або 6	а=б α=β=90 γ=120	шестикутна
23 м3 * 432 43 мм*	П І Ф м3м	36	Чотири, 3 або 3	а=б=с α=β=γ=90	Кубічний
Всього: 32, 11 *	14 незалежних	230			7

230 кристалографічних космічних груп перераховані та описані в Міжнародних таблицях рентгенівської кристалографії, де вони класифікуються за точковими групами та кристалічними системами. Хіральні сполуки, які отримують як єдиний енантіомер (наприклад, біологічні молекули), можуть кристалізуватися лише в підмножині з 65 космічних груп, які не мають операцій дзеркальної та/або інверсійної симетрії.

Склад частини інформації, що міститься в цих таблицях, наведена нижче, відповідна просторовій групі Cmm2, де C означає, що структура описується в терміні решітки, центрованої на гранях, розділених вісь c. Перша m являє собою дзеркальну площину, перпендикулярну осі a. Друга m означає іншу дзеркальну площину (в даному випадку перпендикулярно другому основному кристалографічному напрямку), вісь b. Число 2 відноситься до дворазової осі, паралельної третьому кристалографічному напрямку, осі c.

Резюме інформації, наведеної в Міжнародних таблицях рентгенівської кристалографії для космічної групи Cmm2

І це ще один приклад для космічної групи P21/c, центросиметричної і заснованої на примітивній моноклінній решітці, як це фігурує в Міжнародних таблицях рентгенівської кристалографії

Короткий зміст інформації, наведеної в Міжнародних таблицях рентгенівської кристалографії для космічної групи P2 ₁ /c

Просунутий читач також може проконсультуватися:

• навчально-навчальний пакет, запропонований Кембриджським університетом щодо фундаментальних ідей та принципів, пов'язаних із сферою кристалографії
• гіпертекстова книга «Кристалографічний простір групових діаграм і таблиць»
• стаття Dauter & Jaskolski під назвою «Як читати та розуміти том А міжнародних таблиць для кристалографії»
• кристалографічний сервер Більбао, який є відмінним інструментом для управління симетрією в кристалографії, та/або
• так званий декодер космічної групи, запропонований Бернхардом Руппом.

Кристалографи ніколи не нудьгують! Намагайтеся насолоджуватися красою, шукаючи симетрію предметів навколо вас, а особливо в об'єктах, показаних нижче...

Шукайте можливі одиниці-осередки та елементи симетрії в цих конструкціях, виконаних цеглою

(Рішення виходить натисканням на зображення)

Є питання, яке напевно читачі розглянуть... У цьому розділі ми показали елементи симетрії, які діють всередині кристалів, але ми ще не сказали, як ми можемо з'ясувати існування таких операцій, коли насправді і в кращих випадках ми могли лише візуалізувати зовнішню звичку кристалів, якщо вони добре сформовані! Хоча ми не відповімо на це питання тут, ми можемо передбачити, що ця відповідь буде дана поведінкою кристалів, коли ми висвітлюємо їх тим особливим світлом, який ми знаємо як рентгенівські промені, але це буде предметом іншої глави.

У будь-якому випадку, це не закінчується на цьому! Є ще багато речей, про які можна поговорити. Пройдіть далі.