1.2: Рентгенівські промені

Несподіваний результат! Відкриття рентгенівських променів в 1895 році.

(Ілюстрація Алехандро Мартінеса де Андреса, CSIC 2014)

До кінця 19 століття, в 1895 році, Вільгельм Конрад Рентген (1845-1923), німецький вчений з Вюрцбурзького університету, виявив форму випромінювання (невідомої на той час природи, а звідси і назва рентгенівські промені), яка мала властивість проникаючих непрозорих тіл. У першому абзаці свого повідомлення, надісланого до Товариства фізики та медицини Вюрцбурга (1895), він повідомляє про відкриття наступним чином:

Після вироблення електричного розряду котушкою Румкорфа через вакуумну трубку Хітторфа, або досить евакуйований Ленард, Крукс або подібний апарат, покритий досить щільно облягає курткою з тонкого чорного картону, видно, що картонний лист, покритий шаром платини і ціаніду барію, розташований поблизу апарату, яскраво загоряється в повністю затемненому приміщенні незалежно від незалежно від того, чи є сторона з покриттям, спрямована чи ні на трубку. Ця флуоресценція виникає на відстані до 2 метрів від апарату. Можна легко переконатися, що причина флуоресценції випливає з розрядного апарату, а не від будь-якого іншого джерела лінії.

Щоб дізнатися про деякі аспекти відкриття, а також про особисті аспекти Рентгена, див. також главу, присвячену деяким біографічним контурам. Але якщо ви можете читати іспанською мовою, є велика глава, присвячена як історичним деталям навколо Рентгена, так і його відкриттю.

• Зліва: Вільгельм Конрад Рентген (1845-1923), близько 1895 року з рентгенівською фотографією руки дружини, що показує її обручку. За своє відкриття Рентген отримав Нобелівську премію з фізики в 1901 році.
• Праворуч: Типове лікарняне радіологічне обладнання

Рентгенівські промені невидимі для наших очей, але вони можуть створювати видимі зображення, якщо ми використовуємо фотопластини або спеціальні детектори...

Зліва: Рентгенографічне зображення руки

Праворуч: Рентгенографічне зображення мавпи

Зліва: Рентгенографічне зображення добре зробленого зварного шва

Праворуч: погано зроблений зварний шов (чорна лінія)

Картина та її рентгенівська фотографія, на якій зображені дві накладені картини на одному полотні

(Карл II Іспанії, Карреньо де Міранда, Музей Прадо, Мадрид)

Всі ми знаємо кілька застосувань рентгенівських променів у медичній галузі: ангіографія (дослідження судин) або так зване КТ, але використання рентгенівських променів також було розширено для виявлення збоїв у металах або для аналізу картин.

Минуло багато років від відкриття рентгенівських променів у 1895 році, поки ця знахідка спричинила революцію в галузі фізики, хімії та біології. Потенційні заявки в цих областях прийшли в 1912 опосередковано від руки Макса фон Лауе (1879-1960), професора університетів Мюнхена, Цюріха, Франкфурта, Вюрцбурга і, нарешті, Берліна.

Пауль Пітер Евальд (1888-1985) отримав свого друга Макса Ло, зацікавившись власними експериментами з інтерференції між випромінюваннями з великими довжинами хвиль (практично видиме світло) на «кристалічної» моделі, заснованої на резонаторах (зауважимо, що в той час питання про хвиля-частинці двоїстість також обговорювалася). Тоді Лауе прийшла ідея, що набагато коротші електромагнітні промені, якими повинні були бути рентгенівські промені, спричинить якісь дифракційні або інтерференційні явища в середовищі, і що кристал може забезпечити це середовище.

Зліва: Макс фон Лауе (1879-1960)

Праворуч: Павло. П.Евальд (1888-1985)

Макс фон Лауе продемонстрував природу цього нового випромінювання, поставивши кристали мідного купоросу та мінерального цинку купажу перед джерелом рентгенівського випромінювання, отримавши підтвердження своєї гіпотези та демонструючи як хвилеподібний характер цього випромінювання, так і періодичний характер кристалів. За ці знахідки він отримав Нобелівську премію з фізики в 1914 році.

Зліва: Вільям Брегг (1862-1942)

Праворуч: Вільям Брегг (1890-1971)

Однак тими, хто дійсно виграв від відкриття німців, були британці Бреггс (батько і син), Вільям Брегг (1862-1942) і Вільям Брегг (1890-1971), які разом в 1915 році отримали Нобелівську премію з фізики за демонстрацію корисність явища, відкритого фон Лауе для отримання внутрішньої структури кристалів - але все це буде предметом більш пізніх глав.

У цій главі піде мова виключно про природу і виробництво рентгенівських променів...

Рентгенівські промені - це електромагнітні випромінювання, тієї ж природи, що і видиме світло, ультрафіолетове або інфрачервоне випромінювання, і єдине, що відрізняє їх від інших електромагнітних випромінювань - це їх довжина хвилі, яка становить близько ^{10 -10} м (еквівалентно одиниці довжини, відомої як один Ангстрем).

Графічне зображення електромагнітної хвилі, що показує пов'язані з нею електричні (Е) і магнітні (Н) поля, що рухаються вперед зі швидкістю світла.

Безперервний спектр видимого світла (довжина хвилі зменшується від червоного до фіолетового)

Відмінну інформацію про електромагнітний спектр можна знайти на деяких сторінках, пропонованих NASA. Читач також може дізнатися про рентгенівські промені та їх застосування в медичній рентгенографії та на сторінках рентгенівського століття.

ν (Гц) λ (м) = 3 10 ⁸ м Гц

E (J) = h (Дж/Гц) ν (Гц) = k (J/K молекула) T (K)

ч = 6,6 10 ^-34 (Дж/Гц); к = 1,4 10 ^-23 (Дж/К молекула); 1 еВ = 1,6 10 ^-19 (Дж)

Малюнок взятий з лабораторії Берклі

Найцікавішими рентгенівськими променями для кристалографії є ті, що мають довжину хвилі, близьку до 1 Ангстрема (жорсткі рентгенівські промені на діаграмі вище), що є відстані, дуже близькою до міжатомних відстаней, що відбуваються в молекулах і кристалах. Цей тип рентгенівських променів має частоту приблизно 3 мільйони ТГц (тера-герц) і енергію 12,4 кеВ (кілоелектрон-вольт), що, в свою чергу, відповідало б температурі близько 144 мільйонів градусів Цельсія. Ці довжини хвиль виробляються в лабораторіях кристалографії та у великих синхронітронів, таких як ESRF, ALBA, Diamond, DESY,...

Рентгенівський генератор в лабораторії кристалографії. Гоніометричні та детекторні системи показані позаду рентгенівської трубки.

Аерофотознімок синхротрона на ESRF в Греноблі (Франція). Зверніть увагу на його круглу геометрію

Обладнання, яке використовується в кристалографічних лабораторіях для отримання рентгенівських променів, порівняно просте. Вони мають генератор високої напруги (50 000 вольт), який підводить високу напругу в так звану рентгенівську трубку, де фактично виробляється випромінювання. Ви також можете поглянути на веб-сторінку «Сайт електронно-променевої трубки».

Рання рентгенівська трубка (зображення, взяте з електронно-променевої трубки сайту)

Звичайні рентгенівські трубки, що використовуються для кристалографічних досліджень протягом 20 століття

Статичний ескіз і анімація рентгенівського виробництва на звичайній рентгенівській трубці

Ці 50 кВ подаються як різниця потенціалів (висока напруга) між ниткою розжарювання (через яку проходить електричний струм низької напруги інтенсивності i: близько 5 А при 12 В) і чистим металом (зазвичай мідним або молібденовим). При цьому виробляється електричний струм (вільних електронів) між ними близько 30 мА. Від розжарювання (негативно зарядженої) вільні електрони стрибають на анод (позитивно заряджений), викликаючи (в чистому металі) реорганізацію його електронних енергетичних рівнів.

Це процес, який генерує багато тепла, так що рентгенівські трубки повинні бути дуже добре охолоджені. Альтернативою звичайним рентгенівським трубкам є обертові анодні генератори, в яких анод у вигляді циліндра підтримується в безперервному обертанні, завдяки чому падіння електронів розподіляється по його циліндричній поверхні і, таким чином, може бути більша потужність отриманий.

Зліва: Обертовий анодний генератор

Праворуч: Обертовий анод з полірованої міді (зображення взяті з Bruker-axs)

Так звані «характерні рентгенівські знімки» виробляються за такою схемою:

а) Енергетичний стан електронів в атомі анода, який збирається досягти електроном з нитки розжарювання. б) Енергетичний стан одних і тих же електронів після удару електроном з нитки розжарювання. Падаючий електрон відскакує і викидає електрон з анода, виробляючи відповідний отвір. в) Електрон більш високого енергетичного рівня падає і займає дірку. Цей енергетичний стрибок, ідеально визначений, генерує так звані характерні рентгенівські промені анодного матеріалу.

Зліва: У рентгенівській трубці електрони, що випромінюються катодом, прискорюються до металевого анода-мішені за допомогою прискорювальної напруги, як правило, 50 кВ. Електрони високої енергії взаємодіють з атомами в металевій мішені. Іноді електрон дуже близько наближається до ядра в мішені і відхиляється електромагнітною взаємодією. У цьому процесі, який називається bremsstrahlung (гальмівне випромінювання), електрон втрачає багато енергії і випромінюється фотон (рентген). Енергія випромінюваного фотона може приймати будь-яке значення до максимуму, відповідного енергії падаючого електрона.

Праворуч: Електрон високої енергії також може спричинити зміщення електрона, близького до ядра в атомі металу. Ця вакансія заповнюється електроном, що виходить далі від ядра. Добре визначена різниця в енергії зв'язку, характерна для матеріалу, випромінюється у вигляді моноенергетичного фотона. При виявленні цього рентгенівського фотона дає початок характерної рентгенівської лінії в енергетичному спектрі. Анімація взята з NobelPrize.org.

Крім напрацювань, зроблених на нових синхротронних джерелах, існує ще кілька спроб оптимізувати ефективність і потужність «власних» джерел рентгенівського випромінювання, як тих, що базуються на технології мікрофокусування, тобто джерел високої яскравості, які додатково використовують дуже стабільну оптику, встановлену на трубці корпус, або ті, засновані на використанні рідкого металу в якості анода...

Зліва: Нова мікрофокусна рентгенівська трубка. Зображення, взяте з [1]Incoatec

Праворуч: Нова розробка для рентгенівського джерела на основі рідких металевих анодів.

Взято з Ексіллума. Існує анімація, що показує цю технологію

Енергетичне відновлення збудженого анодного електрона здійснюється за допомогою рентгенівського випромінювання з частотою, яка точно відповідає питому енергетичному розриву (кванту), який потрібен електрону для повернення в початковий стан. Таким чином, ці рентгенівські промені показують певну довжину хвилі і відомі як характерні довжини хвиль анода. Найважливішими характерними довжинами хвиль у рентгенівській кристалографії є так звані K-альфа-лінії (Kα), що виробляються електронами, що падають на внутрішній шар атома (вища енергія зв'язку). Однак, на додаток до цих конкретних довжин хвиль, безперервний діапазон довжин хвиль, дуже близько один до одного, також виробляється, відомий як безперервне випромінювання, яке обумовлено гальмуванням падаючих електронів, коли вони потрапляють в металеву ціль.

Розподіл рентгенівських довжин хвиль виробляється в звичайній рентгенівській трубці, де матеріалом анода є мідь (Cu), молібден (Mo), хром (Cr) або вольфрам (W). Над так званим безперервним спектром показані характерні лінії K-альфа (Kα) і K-бета (Kβ). Початкова точка безперервного спектра з'являється на довжині хвилі, яка становить приблизно 12,4/ В, (Ангстрем), де V представляє кількість кВ між анодом і ниткою розжарювання. При заданому напрузі між анодом і ниткою розжарювання виходять тільки характерні довжини хвиль молібдену (малюнок зліва).

У синхротронов генерація рентгенівських променів досить різна. Синхротронний засіб містить велике кільце (на порядку кілометрів), де електрони рухаються з дуже високою швидкістю в прямих каналах, які періодично розриваються, щоб відповідати кривизні кільця. Ці електрони зроблені для зміни напрямку переходу з одного каналу в інший за допомогою магнітних полів високої енергії. Саме в цей момент, коли електрони змінюють свій напрямок, електрони випромінюють дуже високу енергію випромінювання, відоме як синхротронне випромінювання. Це випромінювання складається з континууму довжин хвиль, починаючи від мікрохвильових хвиль до так званих жорстких рентгенівських променів.

Зовнішній вигляд Синхротрон дуже схожий на той, який показаний на наступних схемах:

Синхротронна схема. Лінійний прискорювач (Linac) і круговий прискорювач (Booster) видно в центрі, оточеному зовнішнім накопичувальним кільцем. Випромінювані рентгенівські промені направляються на лінії променя.

Зліва: Загальний ескіз синхротрона. Центральне коло - це місце, де заряджені частинки прискорюються (linac & booster). Зовнішнє коло - це накопичувальне кільце, утворене кривими лініями, в кінці якого встановлюються дослідні станції.

Праворуч: Контур з'єднання двох кривих ліній накопичувального кільця синхротрона. Рентгенівські промені з'являються через зміну напрямку заряджених частинок.

Зацікавлений читач може отримати доступ до демонстрації роботи синхротронного кільця за цим посиланням або побачити ту саму анімацію в більшому розмірі через це інше посилання.

Контур точки між двома прямими відрізками в накопичувальному кільці синхротрона. Зображення, взяте з ESRF

Детально про те, як рентгенівські промені виробляються в синхротроні при кривизні траєкторії електронів всередині накопичувального кільця. Зображення, взяте з ESRF

Рентгенівські промені, отримані в синхротрони, мають дві явні переваги для кристалографії:

1. довжини хвиль можна налаштувати за бажанням, і
2. його блиск мінімум в 10 ²¹ раз вище, ніж отримані за допомогою звичайної рентгенівської трубки (див. Зображення нижче).

Тут ви можете знайти список синхронітронів і накопичувальних кілець, що використовуються в якості джерел синхронного випромінювання , і лазерів на вільних електронах по всьому світу.

Блиск рентгенівських джерел: звичайні рентгенівські трубки, синхротрони і майбутній XFEL. Зображення, взяте з ESRF.

На наступному зображенні показаний контур експериментальної станції синхротрона: а) оптичний халат, де рентгенівські промені фільтруються та фокусуються за допомогою криволінійних дзеркал та монохроматорів; б) експериментальна хутч, де розташовані кутометр, зразок та детектор та де проводиться експеримент з дифракції і, в) кабіна управління, де експеримент контролюється і, якщо потрібно, також оцінюється.

Контур експериментальної станції в синхротроні

LightSources.org містить новини та наукові моменти з кожного джерела світла, а також фотографії та відео, освітні та інформаційні ресурси, календар конференцій та заходів, а також інформацію про можливості фінансування.

Випромінювання, яке використовується для кристалографії, зазвичай монохроматичне (або майже монохроматичне), тобто випромінювання з виключно (або майже виключно) однією довжиною хвилі. Для досягнення цього використовуються так звані монохроматори, які складаються з системи кристалів, які на основі Закону Брегга (який буде представлений в іншому розділі) здатні «фільтрувати» (через взаємодію між кристалами та рентгенівськими променями) поліхроматичне випромінювання , що дозволяє тільки одну довжину хвилі (колір), як показано нижче.

Контур монохроматора. Поліхроматичне випромінювання (біле), що надходить зліва (внизу), «відбивається», відповідно до Закону Брегга (щоб побачити в наступному розділі), в різних орієнтаціях кристала виробляти («фільтрувати») монохроматичне випромінювання, яке відбивається знову («фільтрується») у вторинному кристалі. На даний момент достатньо, щоб читач усвідомлював, що цей закон дозволить нам зрозуміти, як кристали «відбивають» рентгенівські промені, поводячись як спеціальні дзеркала. Зображення, взяте з ESRF.

Рентгенівські промені взаємодіють з електронами речовини... Монохроматичний промінь (тобто з однією довжиною хвилі) зазнає виняткового загасання, пропорційного товщині, що перетинається. Це ослаблення може виникнути внаслідок декількох факторів: а) тіло нагрівається, б) флуоресцентне випромінювання з різною довжиною хвилі виробляється і супроводжується фотоелектронами, обидва є характерними для матеріалу (це призводить до фото- електронна спектроскопія, шнек і ПЕС); і в) розсіяні рентгенівські промені з однаковою довжиною хвилі (когерентний і Брегг) або з трохи більші довжини хвиль (Комптон) разом з розсіяними електронами.

З усіх цих ефектів найважливішим є флуоресценція, де поглинання збільшується за рахунок збільшення падаючої довжини хвилі. Однак така поведінка має розриви (аномальна дисперсія) для тих енергій, які відповідають електронним переходам між різними енергетичними рівнями матеріалу (це призводить до спектроскопії EXAFS).

Спектр, що випромінюється металевим анодом, що показує його характерні довжини хвиль (безперервна лінія). На цьому ж малюнку, але посилається на вертикальну вісь поглинання (не намальовано), також показані зростаючі та переривчасті зміни поглинання (пунктирна лінія) даного матеріалу. Це дає уявлення про використання цієї властивості як фільтра для отримання монохроматичного випромінювання, принаймні відокремлюючи подвійний Kα1 - Kα2 від решти спектра. Цей підхід, використовуючи бетонні матеріали з питомою абсорбційною здатністю, використовувався в лабораторіях кристалографії до початку 1970-х років для отримання монохроматичного випромінювання.

Окремої згадки заслуговує недавнє відкриття, введене в області фемтосекундної рентгенівської нанокристалографії білка. Використовуючи цю методику (XFEL: X -ray F ree E lectron L aser), засновану на використанні рентгенівських променів, отриманих від лазера на вільному електроні, можна отримати «знімки» рентгенівської дифракції в фемтосекундній шкалі. Було запропоновано, що фемтосекундні рентгенівські імпульси можуть бути використані для того, щоб обігнати навіть найшвидші процеси пошкодження, використовуючи одиночні імпульси настільки короткі, що вони закінчуються до прояву пошкодження зразка за менший час, ніж це потрібно було пошкодити радіацією кристалітів. Це буде означати гігантський крок до усунути практично всі труднощі в процесі кристалізації, особливо це стосується білків (див. Ці статті: Природа (2011) 470, 73-77, Nature (2013) і Nature (2014)). У цьому сенсі також варто процитувати статтю, опубліковану в Радіаційна фізика та хімія (2004) 71, 905-916, яка вже попередила про майбутнє значення лазера на вільних електронах у структурній біології.

Європейський XFEL генерує ультракороткі рентгенівські спалахи, 27 000 разів на секунду і з блиском, який у мільярд разів перевищує показник найкращих звичайних джерел рентгенівського випромінювання. Завдяки своїм видатним характеристикам, які є унікальними у всьому світі, об'єкт відкриває абсолютно нові дослідницькі можливості для вчених та промислових користувачів. Було б цікаво подивитися відео, запропоноване на сайті міжнародного консорціуму, або безпосередньо за цим посиланням.

Щодо використання цих потужних рентгенівських джерел для визначення структури біологічних макромолекул, зацікавленим читачам слід розглянути дуже перспективні результати, опубліковані в Nature (2016) 530, 202-206. Це дослідження дає можливість використовувати не тільки інформацію, що міститься в дифракційних плямах, що генеруються кристалами, але і в дуже слабкому розподілі інтенсивності, виявленому навколо і між дифракційними плямами, так званої безперервної дифракції.

За допомогою рентгенівських променів від лазерів на вільному електроні кристалографічні додатки поширюються на нанокристали, і навіть на окремі некристалічні біологічні об'єкти і навіть фільми біомолекул в дії можуть бути отримані.

Щоб генерувати рентгенівські спалахи, пучки електронів спочатку будуть прискорені до високих енергій, а потім спрямовані через спеціальні механізми магнітів (хвиляторів). У процесі частинки будуть випромінювати випромінювання, яке все більше посилюється, поки нарешті не буде створено надзвичайно короткий і інтенсивний рентгенівський спалах.

Останнім часом модифікація, яка передбачає заміну так званих матеріальних хвиляторів (магнітів) новим оптичним пристроєм, також заснованим на лазерній технології, різко зменшує розміри XFEL приблизно в 10 000 разів, а розмір прискорювача в 100 разів, приводячи до неймовірного зменшення розмірів і ціна так званого CXFEL (компактного рентгенівського лазера на вільному електроні).

У будь-якому випадку рентгенівські промені, як і будь-яке світло «висвітлюють» і «дають бачити», але по-іншому, ніж ми бачимо очима. Ми закликаємо вас йти вперед, щоб зрозуміти, як рентгенівські промені дозволяють нам «бачити» всередині кристалів, тобто «бачити» атоми і молекули.