6.2: Термодинаміка та хімія рівноваги
- Page ID
- 24923
Термодинаміка - це вивчення теплової, електричної, хімічної та механічної форм енергії. Вивчення термодинаміки перетинає багато дисциплін, включаючи фізику, техніку та хімію. З різних галузей термодинаміки найважливішим для хімії є вивчення того, як змінюється енергія під час хімічної реакції.
Розглянемо, наприклад, загальну реакцію рівноваги, показану в Equation\ ref {6.1}, яка включає види A, B, C і D, зі стехіометричними коефіцієнтами a, b, c та d.
\[a A+b B \rightleftharpoons c C+d D \label{6.1}\]
За умовністю ми ідентифікуємо види з лівого боку стрілки рівноваги як реагенти, а ті, що знаходяться на правій стороні стрілки рівноваги, як продукти. Як виявив Бертолле, написання реакції таким чином не гарантує, що реакція А і В на вироблення С і D є сприятливою. Залежно від початкових умов реакція може рухатися вліво, вона може рухатися вправо або існувати в стані рівноваги. Розуміння факторів, що визначають кінцеве положення рівноваги реакції, є однією з цілей хімічної термодинаміки.
Напрямок реакції - це те, що знижує загальну вільну енергію. При постійній температурі і тиску, що характерно для багатьох настільних хімічних реакцій, вільна енергія реакції задається функцією вільної енергії Гібба
\[\Delta G=\Delta H-T \Delta S \label{6.2}\]
де T - температура в кельвіні, а Δ G, ∆H і ∆S - це відмінності у вільній енергії Гібба, ентальпії та ентропії між продуктами та реагентами.
Ентальпія - це міра потоку енергії, як тепла, під час хімічної реакції. Реакція, яка виділяє тепло, має негативний Δ H і називається екзотермічної. Ендотермічна реакція поглинає тепло з оточення і має позитивний Δ H. Ентропія - це міра енергії, недоступна для корисної, хімічної роботи. Ентропія окремого виду завжди позитивна і, як правило, більша для газів, ніж для твердих тіл, і для більш складних молекул, ніж для більш простих молекул. Реакції, які виробляють велику кількість простих, газоподібних продуктів, зазвичай мають позитивний Δ S.
Для багатьох студентів ентропія є найскладнішою темою в термодинаміці для розуміння. Для отримання багатого ресурсу з ентропії відвідайте наступний веб-сайт: http://entropysite.oxy.edu/.
Знак ∆G вказує напрямок, в якому рухається реакція, щоб досягти свого положення рівноваги. Реакція термодинамічно сприятлива, коли її ентальпія, H, зменшується і її ентропія, S, збільшується. Підстановка нерівностей Δ H < 0 і ∆S > 0 на рівняння\ ref {6.2} показує, що реакція термодинамічно сприятлива, коли Δ G від'ємна. Коли ∆G позитивний, реакція несприятлива, як написано (хоча зворотна реакція сприятлива). Реакція при рівновазі має ∆G нуль.
Рівняння\ ref {6.2} показує, що знак ∆G залежить від знаків H і з ∆S, а температура, T. Наступна таблиця узагальнює можливості.
| \(\Delta H\) | \(\Delta S\) | \(\Delta G\) |
| \(–\) | \(+\) | \(\Delta G < 0\)при будь-яких температурах |
| \(-\) | \(-\) | \(\Delta G < 0\)тільки при низьких температурах |
| \(+\) | \(+\) | \(\Delta G < 0\)тільки при високих температурах |
| \(+\) | \(-\) |
\(\Delta G > 0\)при будь-яких температурах |
Зверніть увагу, що те, що являє собою «низькі температури» або «високі температури», залежить від реакції.
Коли реакція рухається від початкового, нерівноважного стану до положення рівноваги, її значення, рівноважне, наближається до нуля. При цьому хімічні види в реакції відчувають зміну своїх концентрацій. Отже, вільна енергія Гібба повинна бути функцією концентрацій реагентів та продуктів.
Як показано в Equation\ ref {6.3}, ми можемо розділити вільну енергію Гібба, G, на два члени.
\[\triangle G=\Delta G^{\circ}+R T \ln Q_r \label{6.3}\]
Перший термін, G o, - це зміна вільної енергії Гібба, коли кожен вид реакції знаходиться в своєму стандартному стані, який ми визначаємо наступним чином: гази з одиничним парціальним тиском, розчинені речовини з одиничною концентрацією та чисті тверді речовини та чисті рідини. Другий термін включає коефіцієнт реакції\(Q_r\), який враховує нестандартні тиск та концентрації. Для реакції\ ref {6.1} коефіцієнт реакції дорівнює
\[Q_r = \frac{[\mathrm{C}]^{c}[\mathrm{D}]^{d}}{[\mathrm{A}]^{a}[\mathrm{B}]^{b}} \label{6.4}\]
де терміни в дужках - концентрації реагентів і продуктів. Зауважимо, що ми визначаємо коефіцієнт реакції з продуктами в чисельнику та реагентами в знаменнику. Крім того, ми підвищуємо концентрацію кожного виду до потужності, еквівалентної його стехіометрії в збалансованій хімічній реакції. Для газу ми використовуємо парціальний тиск замість концентрації. Чисті тверді речовини та чисті рідини не з'являються в коефіцієнті реакції.
Хоча тут не показано, кожен член концентрації в Equation\ ref {6.4} ділиться на відповідну стандартну концентрацію стану; таким чином, термін [C] c дійсно означає
\[\left\{\frac{[\mathrm{C}]}{[\mathrm{C}]^{\circ}}\right\} \nonumber\]
де [C] o - стандартна державна концентрація для С. Є два важливих наслідки цього: (1) значення Q безодиничне; і (2) співвідношення має значення 1 для чистої твердої речовини або чистої рідини. Це є причиною того, що чисті тверді речовини та чисті рідини не з'являються в коефіцієнті реакції.
При рівновазі вільна енергія Гібба дорівнює нулю, а Equation\ ref {6.3} спрощує
\[\triangle G^{\circ}=-R T \ln K \nonumber\]
де K - константа рівноваги, яка визначає положення рівноваги реакції. Константа рівноваги - це лише числове значення коефіцієнта реакції, коли ми замінюємо рівноважні концентрації на Equation\ ref {6.4}.
Тут ми включаємо індекс «eq» для позначення концентрації при рівновазі. Хоча, як правило, ми опустимо «еквалайзер», коли пишемо вирази постійної рівноваги, важливо пам'ятати, що значення K визначається рівноважними концентраціями.
Як написано, Equation\ ref {6.5} є граничним законом, який застосовується лише до нескінченно розбавлених розчинів, де на хімічну поведінку одного виду не впливає присутність інших видів. Власне кажучи, Equation\ ref {6.5} пишеться з точки зору діяльності замість концентрацій. Ми повернемося до цього пункту в розділі 6.9. Наразі ми будемо дотримуватися концентрацій, оскільки ця конвенція вже знайома вам.