5.5: Компенсація заготовки реагенту

Last updated
Save as PDF

Page ID: 24949

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Поки що в нашому обговоренні стратегій стандартизації аналітичних методів ми припускали, що відповідний бланк реагенту доступний для корекції сигналів, що виникають з джерел, відмінних від аналіту. Однак ми не ставили важливого питання: «Що являє собою відповідний бланк реагенту?» Дивно, але відповідь не відразу очевидна.

В одному дослідженні приблизно 200 хіміків-аналітиків попросили оцінити набір даних, що складається з нормальної калібрувальної кривої, окремої безаналітичної заготовки та трьох зразків з різними розмірами, але взятих з одного джерела [Кардоне, М. Хім. 1986, 58, 433—438]. Перші два стовпці таблиці Template:index показує низку зовнішніх стандартів та відповідні їм сигнали. Нормальна крива калібрування даних

\[S_{std} = 0.0750 \times W_{std} + 0.1250 \nonumber\]

де y -перехоплення 0,1250 - калібрувальний бланк. Окрема заготівля реагенту подає сигнал для безаналітичного зразка.

Таблиця Template:index: Дані, що використовуються для вивчення порожнього в аналітичному методі
\(W_{std}\)	\(S_{std}\)	\(\text{Sample Number}\)	\(W_{samp}\)	\(S_{samp}\)
\ (W_ {std}\) ">1.6667	\ (S_ {std}\) ">0.2500	\ (\ text {Номер зразка}\) ">1	\ (W_ {самп}\) ">62.4746	\ (S_ {самп}\) ">0.8000
\ (W_ {std}\) ">5.0000	\ (S_ {std}\) ">0.5000	\ (\ text {Номер зразка}\) ">2	\ (W_ {самп}\) ">82.7915	\ (S_ {самп}\) ">1.0000
\ (W_ {std}\) ">8.3333	\ (S_ {std}\) ">0.7500	\ (\ text {Номер зразка}\) ">3	\ (W_ {самп}\) ">103.1085	\ (S_ {самп}\) ">1.2000
\ (W_ {std}\) ">11.6667	\ (S_ {std}\) ">0.8413	\ (\ text {Номер зразка}\) ">	\ (W_ {самп}\) ">	\ (S_ {самп}\) ">
\ (W_ {std}\) ">18.1600	\ (S_ {std}\) ">1.4870	\ (\ text {Номер зразка}\) ">	\ (W_ {самп}\) ">\(\text{reagent blank}\)	\ (S_ {самп}\) ">0.1000
\ (W_ {std}\) ">19.9333	\ (S_ {std}\) ">1.6200	\ (\ text {Номер зразка}\) ">	\ (W_ {самп}\) ">	\ (S_ {самп}\) ">
\ (S_ {самп}\) ">\(S_{std} = 0.0750 \times W_{std} + 0.1250\)
\ (S_ {самп}\)» клас = "лт-хім-132506">\(W_{std} \text{: weight of analyte used to prepare the external standard; diluted to a volume, } V\)
\ (S_ {самп}\)» клас = "лт-хім-132506">\(W_{samp} \text{: weight of sample used to prepare sample as analyzed; diluted to a volume, } V\)

При опрацюванні цих даних хіміки-аналітики використовували щонайменше чотири різні підходи для виправлення сигналів: (а) ігнорування як калібрувальної заготовки, CB, так і заготовки реагенту, RB, що явно є неправильним; (б) використання лише калібрувальної заготовки; (c) використання лише заготовки реагенту; і (d) з використанням як калібрувальної заготовки, так і заготовки реагенту. Перші чотири рядки таблиці Template:index показує рівняння для розрахунку концентрації аналіту з використанням кожного підходу, а також повідомлені концентрації аналіту в кожному зразку.

Таблиця Template:index: Рівняння та результуючі концентрації аналіту для різних підходів до виправлення для бланка
		Концентрація аналіту в...
Підхід до корекції сигналу	Рівняння	Зразок 1	Зразок 2	Зразок 3
ігнорувати калібрування та заготовки реагентів	\(C_A = \frac {W_A} {W_{samp}} = \frac {S_{samp}} {k_A W_{samp}}\)	0.1707	0,1610	0.1552
використовувати лише калібрувальну заготовку	\(C_A = \frac {W_A} {W_{samp}} = \frac {S_{samp} -CB} {k_A W_{samp}}\)	0,1441	0,1409	0,1390
використовувати тільки порожній реагент	\(C_A = \frac {W_A} {W_{samp}} = \frac {S_{samp} - RB} {k_A W_{samp}}\)	0,1494	0,1449	0.1422
використовувати як калібрувальні, так і реагентні заготовки	\(C_A = \frac {W_A} {W_{samp}} = \frac {S_{samp} -CB -RB} {k_A W_{samp}}\)	0.1227	0.1248	0,166
використовувати загальний Youden порожній	\(C_A = \frac {W_A} {W_{samp}} = \frac {S_{samp} -TYB} {k_A W_{samp}}\)	0.1313	0.1313	0.1313
\(C_A = \text{ concentration of analyte; } W_A = \text{ weight of analyte; } W_{samp} \text{ weight of sample; }\) \(k_A = \text{ slope of calibration curve (0.0750; slope of calibration equation); } CB = \text{ calibration blank (0.125; intercept of calibration equation); }\) \(RB = \text{ reagent blank (0.100); } TYB = \text{ total Youden blank (0.185; see text)}\)

Те, що всі чотири методи дають різний результат для концентрації аналіта, підкреслює важливість вибору правильної заготовки, але не говорить нам, яка порожня є правильною. Оскільки всі чотири методи не можуть передбачити однакову концентрацію аналіту для кожного зразка, жодне з цих порожніх виправлень належним чином не враховує основне постійне джерело визначальної помилки.

Щоб виправити постійну помилку методу, бланк повинен враховувати сигнали від будь-яких реагентів і розчинників, що використовуються в аналізі, і будь-який зміщення, що виникає в результаті взаємодії між аналітом і матрицею зразка. І калібрувальна заготовка, і заготовка реагенту компенсують сигнали від реагентів і розчинників. Будь-яка різниця в їх значеннях обумовлена невизначеними помилками при підготовці і аналізі стандартів.

Оскільки ми розглядаємо своєрідний матричний ефект, ви можете подумати, що метод стандартних доповнень є одним із способів подолання цієї проблеми. Хоча метод стандартних доповнень може компенсувати пропорційні детермінантні помилки, він не може виправити постійну детермінантну помилку; див. Еллісон, С.Л. Р.; Томпсон, М.Т. «Стандартні доповнення: міф і реальність», Аналітик, 2008, 133, 992—997.

На жаль, ні калібрувальна заготовка, ні заготовка реагенту не можуть виправити зміщення, яке виникає внаслідок взаємодії аналіту та матриці зразка. Щоб бути ефективним, бланк повинен включати як матрицю зразка, так і аналіт, і, отже, він повинен визначатися за допомогою самого зразка. Одним із підходів є вимірювання сигналу для зразків різного розміру та визначення лінії регресії для графіка S _samp проти кількості вибірки. Отриманий y -перехоплення дає сигнал за відсутності зразка, і відомий як загальна порожня Youden [Cardone, MJ Anal. Хім. 1986, 58, 438—445]. Це справжня корекція порожнього. Рядок регресії для трьох зразків у таблиці Template:index

\[S_{samp} = 0.009844 \times W_{samp} + 0.185 \nonumber\]

даючи справжню порожню корекцію 0,185. Як показано в таблиці Template:index, використання цього значення для корекції S _samp дає однакові значення для концентрації аналіту у всіх трьох зразках.

Використання загальної заготовки Юдена не поширене в аналітичній роботі, причому більшість хіміків покладаються на калібрувальну заготовку при використанні калібрувальної кривої і заготовки реагенту при використанні одноточкової стандартизації. Поки ми можемо ігнорувати будь-яке постійне зміщення через взаємодію між аналітом та матрицею зразка, що часто буває, точність аналітичного методу не постраждає. Однак непогано перевірити наявність постійних джерел помилок, перш ніж покладатися або на калібрувальну заготовку, або на заготовку з реагентом.