2.1: Вимірювання в аналітичній хімії

Last updated
Save as PDF

Page ID: 24989

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Аналітична хімія - це кількісна наука. Незалежно від того, чи визначають концентрацію виду, оцінюють константу рівноваги, вимірюють швидкість реакції або малюють кореляцію між структурою сполуки та її реакційною здатністю, хіміки-аналітики займаються «вимірюванням важливих хімічних речей» [Мюррей, Р.В. Хім. 2007, 79, 1765]. У цьому розділі ми коротко розглянемо основні одиниці виміру і правильне використання значущих цифр.

Одиниці виміру

Вимірювання зазвичай складається з одиниці та числа, що виражає кількість цієї одиниці. Ми можемо висловити одне і те ж фізичне вимірювання з різними одиницями, що створює плутанину, якщо ми не будемо обережні, щоб вказати одиницю. Наприклад, маса зразка, що важить 1,5 г, еквівалентна 0,0033 фунта або 0,053 унці.Для забезпечення узгодженості та уникнення проблем вчені використовують загальний набір основних базових одиниць, перелічених у таблиці Template:index. Ці одиниці називаються одиницями СІ після Systemme International d'Unite`s.

Для вчених важливо узгодити загальну сукупність одиниць. Наприклад, у 1999 році NASA втратила космічний корабель Mar's Orbiter, оскільки одна інженерна команда використовувала англійські одиниці у своїх розрахунках, а інша інженерна команда використовувала метричні одиниці. В результаті космічний корабель підійшов занадто близько до поверхні планети, в результаті чого її силова установка перегрілася і вийшла з ладу.

Деякі вимірювання, такі як поглинання, не мають одиниць. Оскільки значення безіменного числа часто неясне, деякі автори включають штучну одиницю. Незвично бачити абревіатуру AU - коротке для одиниці поглинання - після значення поглинання, що допомагає уточнити, що вимірювання є значенням поглинання.

Таблиця Template:index: Фундаментальна база одиниць СІ
Вимірювання	Одиниця	Символ	Визначення (1 одиниця - це...)
маси	кілограм	кг	... маса міжнародного прототипу, об'єкта Pt-Ir, розміщеного в Міжнародному бюро де пуїдів та заходів у Севр, Франція. (Примітка: Маса міжнародного прототипу змінюється зі швидкістю приблизно 1 мкг на рік через оборотне забруднення поверхні. Опорна маса, таким чином, визначається відразу після її очищення за допомогою зазначеної процедури. Поточні плани передбачають вихід на пенсію міжнародного прототипу та визначення кілограма з точки зору константи Планка; див. За цим посиланням для більш докладної інформації.)
відстань	метр	м	... відстань світла проходить в (299 792 458) ^—1 секунди.
температура	Кельвін	К	... дорівнює (273,16) ^—1, де 273,16 К - потрійна точка води (де її тверда, рідка та газоподібна форми знаходяться в рівновазі).
час	другий	s	... час, необхідний для 9 192 631 770 періодів випромінювання, що відповідають специфічному переходу атома ¹³³ Cs.
поточних	ампер	A	... струм, що виробляє силу 2\(\times\) 10 ^—7 Н/м між двома прямими паралельними провідниками нескінченної довжини, розділеними на один метр (у вакуумі).
кількість речовини	рити	моль	... кількість речовини, що містить стільки частинок, скільки атомів є в рівно 0,012 кілограма ¹² С.
світло	кандела	компакт-диск	... сила світла джерела з монохроматичною частотою 540\(\times\) 10 ¹² герц і потужністю випромінювання (683) ^—1 Вт на стерадіан.

Існує певна розбіжність щодо використання «кількості речовини» для опису вимірювання, для якого моль є базовою одиницею СІ; див. «Що в імені? Кількість речовини, хімічна кількість та стехіометрична кількість», повне посилання на яке є Giunta, CJ J Chem. Едук. 2016, 93, 583—586.

Ми визначаємо інші вимірювання, використовуючи ці фундаментальні одиниці СІ. Наприклад, виміряємо кількість тепла, виробленого в ході хімічної реакції, в джоулі, (Дж), де 1 Дж еквівалентно 1 м кг/с. У таблиці Template:index наведено перелік деяких важливих похідних одиниць СІ, а також декілька поширених одиниць не-SI.

Таблиця Template:index: Похідні одиниці СІ та не-SI одиниці важливості для аналітичної хімії
Вимірювання	Одиниця	Символ	Еквівалентні одиниці SI
довжина	ангстрем (не SI)	Å	1 Å = 1\(\times\) 10 ^—10 м
обсяг	літр (не SI)	Л	1 л = 10 ^-3 м ³
сили	Ньютон (SI)	П	1 Н = 1 м\(\cdot\) кг/с ²
тиск	паскаль (SI) атмосфера (не SI)	Па банкомат	1 Па = 1 Н/м ³ = 1 кг/ (м\(\cdot\) с ²) 1 атм = 101 325 Па
енергія, робота, тепло	джоуль (SI) калорійність (не SI) електрон-вольт (не-SI)	J кал еВ	1 Дж = 1 Н\(\cdot\) м = 1 м ²\(\cdot\) кг/с ² 1 кал = 4,184 Дж 1 лев = 1,602 177 33\(\times\) 10 ^-19 Дж
потужність	Вт (СІ)	Ш	1 Вт = 1 Дж/с = 1 м ²\(\cdot\) кг/с ³
заряджати	кулон (SI)	C	1 С = 1 А\(\cdot\) с
потенціал	вольт (СІ)	V	1 В = 1 Вт/А = 1 м ²\(\cdot\) кг/ (с ³\(\cdot\) А)
частоти	герц (SI)	Гц	1 Гц = с ^—1
температура	Цельсія (не SI)	^o С	^о С = К — 273,15

Хіміки часто працюють з вимірами, які є дуже великими або дуже маленькими. Моль містить 602 213 670 000 000 000 000 000 частинок, а деякі аналітичні методи можуть виявити всього лише 0.000 000 000 000 001 г сполуки. Для простоти ми виражаємо ці вимірювання за допомогою наукових позначень; таким чином, моль містить 6.022 136 7\(\times\) 10 ²³ частинки, а виявлена маса становить 1\(\times\) 10 ^—15 м Іноді ми хочемо висловити вимір без експоненціального терміну, замінивши його префіксом ( Таблиця Template:index). Маса\(1 \times 10^{-15}\) г, наприклад, така ж, як 1 г, або фемтограма.

Написання довгого числа з пробілами замість коми може здатися вам незвичним. Однак для числа з більш ніж чотирма цифрами по обидва боки десяткової крапки рекомендацією Міжнародного союзу чистої та прикладної хімії є використання тонкого пробілу замість коми.

Таблиця Template:index: Загальні префікси для експоненціальних позначень
Префікс	Символ	Фактор	Префікс	Символ	Фактор	Префікс	Символ	Фактор
йотта	У	10 ²⁴	кіло	к	10 ³	мікро	μ	10 ^-6
зетта	Z	10 ²¹	гекто	ч	10 ²	нано	п	10 ^—9
ета	Е	10 ¹⁸	дека	да	10 ¹	піко	р	10 ^—12
пета	Р	10 ¹⁵	—	—	10 ⁰	фемто	f	10 ^—15
тера	Т	10 ¹²	деці	d	10 ^—1	атто	a	10 ^—18
гіга	Г	10 ⁹	центі	c	10 ^—2	Цепто	z	10 ^—21
мега	М	10 ⁶	Міллі	м	10 ^—3	йокто	у	10 ^—24

Невизначеність у вимірах

Вимірювання дає інформацію як про його величину, так і про невизначеність. Розглянемо, наприклад, три фотографії на малюнку Template:index, зроблені з інтервалом приблизно 1 сек після розміщення зразка на баланс. Припускаючи, що баланс правильно відкалібрований, ми впевнені, що маса зразка більше 0,5729 г і менше 0,5731 г Однак ми не впевнені щодо маси зразка в останньому десятковому знаку, оскільки останні два знака після коми коливаються між 29, 30 та 31. Найкраще, що ми можемо зробити, це повідомити про масу зразка як 0,5730 г ± 0,0001 г, вказавши як його величину, так і абсолютну невизначеність.

Рисунок Template:index: При зважуванні зразка на вагах вимірювання коливається в кінцевому десятковому знаку. Масу цього зразка записуємо як 0,5730 г ± 0,0001 г.

Значні цифри

Значні цифри вимірювання передають інформацію про величину та невизначеність вимірювання. Кількість значущих цифр у вимірюванні - це кількість цифр, відомих точно плюс одна цифра, значення якої невизначене. Маса, показана на малюнку Template:index, наприклад, має чотири значущі цифри, три які ми точно знаємо і одну, останню, яка є невизначеною.

Припустимо, ми зважуємо другу пробу, використовуючи той же баланс, і отримуємо масу 0,0990 м Чи має це вимірювання 3, 4 або 5 значущих цифр? Нуль в останньому знаку після коми є однією невизначеною цифрою і є значною. Інші два нулі, однак, просто вказують розташування десяткової крапки. Записуючи вимірювання в наукові позначення\(9.90 \times 10^{-2}\), уточнює, що є три значущі цифри в 0.0990.

У вимірі 0. 0 99 0 g, нуль зеленим - значуща цифра, а нулі в червоному - не значущі цифри.

Приклад Template:index

Скільки значущих цифр в кожному з наступних вимірювань? Перетворіть кожне вимірювання в еквівалентну наукову позначення або десяткову форму.

0,0120 моль НСЛ
605,3 мг СаСО ₃
\(1.043 \times 10^{-4}\)моль Ag ⁺
\(9.3 \times 10^4\)мг NaOH

Рішення

(а) Три значущі цифри;\(1.20 \times 10^{-2}\) моль HCl.

(б) Чотири значущі цифри;\(6.053 \times 10^2\) мг СаСО ₃.

(d) Дві значущі цифри; 93 000 мг NaOH.

Існує два особливих випадки при визначенні кількості значущих цифр у вимірі. Для вимірювання, заданого як логарифм, наприклад pH, кількість значущих цифр дорівнює кількості цифр праворуч від десяткової крапки. Цифри зліва від десяткової крапки не є значущими цифрами, оскільки вони вказують лише на ступінь 10. Отже, рН 2,45 містить дві значущі цифри.

Журнал\(2.8 \times 10^2\) становить 2.45. Журнал 2,8 дорівнює 0,45, а журнал 10 ² - 2. Отже, 2 в 2.45 вказує лише потужність 10 і не є значною цифрою.

Точне число, таке як стехіометричний коефіцієнт, має нескінченну кількість значущих цифр. Моль CaCl ₂, наприклад, містить рівно два молі іонів хлориду і один моль іонів кальцію. Ще одним прикладом точного числа є взаємозв'язок між деякими одиницями. Є, наприклад, рівно 1000 мл в 1 л. І 1, і 1000 мають нескінченну кількість значущих цифр.

Використання правильної кількості значущих цифр важливо, оскільки воно говорить іншим вченим про невизначеність ваших вимірювань. Припустимо, ви зважуєте зразок на балансі, який вимірює масу до найближчого ± 0,1 мг. Повідомлення про масу зразка як 1,762 г замість 1,7623 г є неправильним, оскільки воно не відображає належним чином невизначеність вимірювання. Повідомлення про масу зразка як 1,76231 г також є неправильним, оскільки це помилково свідчить про невизначеність ± 0,01 мг.

Значні цифри в розрахунках

Значні цифри також важливі, оскільки вони направляють нас при повідомленні про результат аналізу. Коли ми обчислюємо результат, відповідь не може бути більш певною, ніж найменш певне вимірювання в аналізі. Важливе значення має округлення відповіді на правильну кількість значущих цифр.

Для додавання і віднімання округляємо відповідь до останнього знака після коми, спільного для кожного вимірювання в розрахунку. Точна сума 135,621, 97,33 та 21,2163 становить 254,1673. Оскільки останнім десятковим знаком, загальним для всіх трьох чисел, є соте місце.

\ [\ begin {вирівнювати*}
&135.6 {\ колір {червоний} 2} 1\\
&\ фантом {1} 97.3 {\ колір {червоний} 3}\\
&\ підкреслення {\ фантом {1} 21.2 {\ колір {червоний} 1} 63}\
&254.1673
\ кінець {вирівняй*}\]

округляємо результат до 254,17.

Останній загальний десятковий знак, розділений на 135,621, 97,33 та 21.2163, показаний червоним кольором.

При роботі з науковими позначеннями спочатку перетворюйте кожне вимірювання в загальну експоненту перед визначенням кількості значущих цифр. Наприклад, сума\(6.17 \times 10^7\)\(4.3 \times 10^5\), і\(3.23 \times 10^4\) є\(6.22 \times 10^7\).

\ [\ почати {вирівнювати*}
&6.1 {\ колір {червоний} 7}\ фантом {323}\ раз 10^7\
&0.0 {\ колір {червоний} 4} 3\ фантом {23}\ раз 10^7\
&\ підкреслення {0.0 {\ колір {червоний} 0} 323\ раз 10^7}\
&6.21623\ раз 10^7
\ кінець {вирівнювання *}\]

Останній загальний десятковий знак, розділений\(6.17 \times 10^7\),\(4.3 \times 10^5\) і\(3.23 \times 10^4\) відображається червоним кольором.

Для множення і ділення округляємо відповідь на таку ж кількість значущих цифр, що і вимір з найменшою кількістю значущих цифр. Наприклад, коли ми ділимо добуток 22,91 і 0,152 на 16,302, ми повідомляємо відповідь як 0,214 (три значущі цифри), оскільки 0,152 має найменшу кількість значущих цифр.

\[\frac {22.91 \times 0.{\color{Red} 152}} {16.302} = 0.2136 = 0.214\nonumber\]

Немає необхідності перетворювати вимірювання в науковому позначенні в загальний показник при множенні або діленні.

Важливо визнати, що правила, представлені тут для роботи зі значними цифрами, є узагальненнями. Те, що насправді зберігається, - це невизначеність, а не кількість значущих цифр. Наприклад, наступний розрахунок

101/99 = 1.02

є правильним, навіть якщо він порушує загальні правила, викладені раніше. Оскільки відносна невизначеність в кожному вимірі становить приблизно 1% (101 ± 1 і 99 ± 1), відносна невизначеність у підсумковій відповіді також становить приблизно 1%. Повідомлення про відповідь як 1.0 (дві значущі цифри), як того вимагають загальні правила, має на увазі відносну невизначеність 10%, що занадто велике. Правильна відповідь, з трьома значними цифрами, дає очікувану відносну невизначеність. У розділі 4 представлено більш ретельне лікування невизначеності та її важливості в повідомленні про результат аналізу.

Нарешті, щоб уникнути помилок «округлення», рекомендується зберегти принаймні одну додаткову значну цифру протягом будь-якого розрахунку. А ще краще інвестувати в хороший науковий калькулятор, який дозволяє виконувати тривалі розрахунки без необхідності записувати проміжні значення. Коли ваш розрахунок буде завершений, округляйте відповідь до правильної кількості значущих цифр, використовуючи наступні прості правила.

Зберігайте найменш значущу цифру, якщо вона та наступні цифри менше ніж на півдорозі до наступної вищої цифри. Наприклад, округлення 12,442 до найближчої десятої дає 12,4, оскільки 0.442 менше ніж на половину шляху між 0.400 і 0.500.
Збільште найменш значущу цифру на 1, якщо вона та наступні цифри більше ніж на півдорозі до наступної вищої цифри. Наприклад, округлення 12,476 до найближчої десятої дає 12,5, оскільки 0.476 більше ніж на півдорозі між 0.400 і 0.500.
Якщо найменш значуща цифра і наступні цифри знаходяться рівно на півдорозі до наступної більшої цифри, то округляйте найменш значущу цифру до найближчого парного числа. Наприклад, округлення 12,450 до найближчої десятої дає 12,4, тоді як округлення 12,550 до найближчої десятої дає 12,6. Округлення таким чином гарантує, що ми округляємо так часто, як ми округляємо вниз.

Вправа Template:index

Для задачі, яка передбачає як додавання та/або віднімання, так і множення та/або ділення, обов'язково враховуйте значні цифри на кожному кроці обчислення. З огляду на це, повідомте результат цього розрахунку до правильної кількості значущих цифр.

\[\frac {0.250 \times (9.93 \times 10^{-3}) - 0.100 \times (1.927 \times 10^{-2})} {9.93 \times 10^{-3} + 1.927 \times 10^{-2}} = \nonumber\]

Відповідь

Правильна відповідь на цю вправу -\(1.9 \times 10^{-2}\). Щоб зрозуміти, чому це правильно, давайте попрацюємо над проблемою в ряд кроків. Ось оригінальна проблема

\[\frac {0.250 \times (9.93 \times 10^{-3}) - 0.100 \times (1.927 \times 10^{-2})} {9.93 \times 10^{-3} + 1.927 \times 10^{-2}} = \nonumber\]

Дотримуючись правильного порядку операцій, ми спочатку завершуємо два множення в чисельнику. У кожному випадку відповідь має три значущі цифри, хоча ми зберігаємо зайву цифру, виділяємо червоним кольором, щоб уникнути помилок округлення.

\[\frac {2.48{\color{Red} 2} \times 10^{-3} - 1.92{\color{Red} 7} \times 10^{-3}} {9.93 \times 10^{-3} + 1.927 \times 10^{-2}} = \nonumber\]

Завершення віднімання в чисельнику залишає нам дві значущі цифри, так як остання значуща цифра для кожного значення знаходиться в сотих місцях.

\[\frac {0.55{\color{Red} 5} \times 10^{-3}} {9.93 \times 10^{-3} + 1.927 \times 10^{-2}} = \nonumber\]

Два значення в знаменнику мають різні показники. Оскільки ми складаємо разом ці значення, ми спочатку переписуємо їх за допомогою загальної експоненти.

\[\frac {0.55{\color{Red} 5} \times 10^{-3}} {0.993 \times 10^{-2} + 1.927 \times 10^{-2}} = \nonumber\]

Сума в знаменнику має чотири значущі цифри, оскільки кожне з додатків має три знака після коми.

\[\frac {0.55{\color{Red} 5} \times 10^{-3}} {2.92{\color{Red} 0} \times 10^{-2}} = \nonumber\]

Нарешті, ми завершуємо поділ, який залишає нам результат, який має дві значні цифри.

\[\frac {0.55{\color{Red} 5} \times 10^{-3}} {2.92{\color{Red} 0} \times 10^{-2}} = 1.9 \times 10^{-2} \nonumber\]