22.5: Струми в електрохімічних комірках

Більшість електрохімічних методів покладаються або на контроль струму і вимірювання результуючого потенціалу, або контроль потенціалу і вимірювання результуючого струму; тільки потенціометрія (див. Розділ 23) вимірює потенціал в умовах, коли по суті немає струму. Розуміння взаємозв'язку між струмом, i, і потенціалом, Е, важливо. Хоча в розділах 22.3 та 22.4 ми дізналися, як розраховувати електродні потенціали та потенціали комірок за допомогою рівняння Нернста, експериментально виміряні потенціали можуть відрізнятися від їх термодинамічних значень з різних причин, які ми окреслимо тут.

ІК падіння

Рух електричного заряду в електрохімічній комірці генерує потенціал,\(E_{ir}\) визначений законом Ома

\[E_{ir} = iR \label{ohm} \]

де i - струм, а R - опір розчину. Для цього можна включити додатковий член до рівняння потенціалу електрохімічної комірки.

\[E_\text{cell} = E_\text{cathode} - E_\text{anode} - E_{ir} = E_\text{Nernst} - iR \label{cellpot} \]

де\(E_\text{Nernst}\) - потенціал від рівняння Нернста. Отримане в результаті зниження потенціалу від його ідеалізованого значення називається краплею iR.

Поляризація

Рівняння\ ref {cellpot} вказує на те, що ми очікуємо лінійну залежність між потенціалом електрохімічної клітини,\(E_\text{cell}\). Коли це не так, кажуть, що електрохімічна клітина поляризована. Існує кілька джерел, які сприяють поляризації, які ми розглянемо в цьому розділі; спочатку, однак, ми визначаємо ідеальні поляризовані та неполяризовані електроди.

Ідеальні поляризовані та неполяризовані електроди та електрохімічні клітини

Ідеальним поляризованим електродом є той, в якому зміна потенціалу в досить широкому діапазоні не впливає на струм, що протікає через електрод, як ми бачимо на малюнку\(\PageIndex{1}a\) для діапазону потенціалів, визначених суцільною зеленою лінією. Такі електроди корисні, оскільки вони самі не піддаються окисленню або відновленню - вони електрохімічно інертні - що робить їх хорошим вибором для вивчення електрохімічної поведінки інших видів.

Ідеальним неполяризованим електродом є той, в якому зміна струму не впливає на потенціал електрода, як ми бачимо на малюнку\(\PageIndex{1}b\) між межами, визначеними суцільною червоною лінією з відхиленнями, показаними пунктирною червоною лінією. Такі електроди корисні, оскільки забезпечується стабільний потенціал, проти якого ми можемо посилатися на окислювально-відновний потенціал інших видів.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Криві струм-потенціалу для (а) ідеального поляризованого електрода і для (б) ідеального неполяризованого електрода. Для обох суцільна лінія показує діапазон (а) потенціалів або (b) струмів, де електрод показує ідеальну поведінку.

Надпотенціал

Величина поляризації при проведенні струму називається надпотенціалом,\(\eta\) і виражається як різниця між прикладеним потенціалом, Е, і потенціалом з рівняння Нернста.

\[\eta = E - E_\text{Nernst} \label{overpot} \]

Надпотенціал можна поділити на різноманітні джерела, деякі з яких розглянуті нижче.

Поляризація концентрації

Зниження Fe ^{3 +} до Fe ^{2 +} в електрохімічній комірці споживає електрон, який витягується з електрода. Окислення іншого виду, можливо, розчинника, на другому електроді є джерелом цього електрона. Оскільки зменшення Fe ^{3 +} до Fe ^{2 +} споживає один електрон, потік електронів між електродами - іншими словами, струм - є мірою швидкості, з якою Fe ^{3 +} зменшується.

Швидкість реакції\(\text{Fe}^{3+}(aq) \rightleftharpoons \text{ Fe}^{2+}(aq) + e^-\) - зміна концентрації Fe ^{3 +} в залежності від часу.

Для того щоб відбулося зниження Fe ^{3 +} до Fe ^{2 +}, Fe ^{3 +} повинен рухатися з насипного розчину в шар розчину, безпосередньо прилеглий до електрода, а потім дифузний на поверхню електрода; це називається дифузійний шар. Як тільки відновлення відбудеться, вироблений Fe ^{2 +} повинен розсіюватися від поверхні електрода і увійти в об'ємний розчин. Ці два процеси називаються масоперенесенням, і якщо ми спробуємо занадто швидко змінити потенціал електрода, масоперенесення може призвести до концентрації Fe ^{3 +} до Fe ^{2 +} на поверхні електрода, що відрізняється від концентрації в розчині, що призводить до поляризація концентрації.

Давайте використаємо зменшення Fe ^{3 +} до Fe ^{2 +} на катоді гальванічного елемента, щоб подумати, як поляризація концентрації впливає на потенціал, який ми вимірюємо. З рівняння Нернста ми знаємо, що

\[E = E_{\ce{Fe^{3+}}/\ce{Fe^{2+}}}^{\circ} - \frac {0.05916} {1} \log \frac {[\ce{Fe^{2+}}]}{[\ce{Fe^{3+}}]} = +0.771 - \frac {0.05916} {1} \log \frac {[\ce{Fe^{2+}}]}{[\ce{Fe^{3+}}]} \label{iron1} \]

Якщо масоперенесення Fe ^{3 +} з сипучого розчину на поверхню електрода відбувається повільно і якщо масоперенесення Fe ^{2 +} з поверхні електрода в об'ємний розчин повільний, то концентрація Fe ^{3 +} на поверхні електрода дорівнює менша, ніж у насипному розчині, а концентрація Fe ^{2 +} на поверхні електрода більше, ніж у насипному розчині. В результаті співвідношення\(\frac {[\ce{Fe^{2+}}]}{[\ce{Fe^{3+}}]}\) більше, ніж передбачене об'ємними концентраціями Fe ^{3 +} і Fe ^{2 +}, а потенціал катода менше (менш позитивний), ніж значення +0,771 В, прогнозоване об'ємними концентраціями Fe ^{3 +} і Fe ^{2 +}. Отриманий потенціал електрохімічної клітини

\[E_\text{cell} = E_\text{cathode} - E_\text{anode} \label{iron2} \]

менш позитивний, ніж прогнозований об'ємними концентраціями Fe ^{3 +} і Fe ^{2 +} через цю концентрацію поляризації.

Інші кінетичні процеси можуть сприяти поляризації, включаючи швидкість хімічних реакцій, що відбуваються в шарі розчину поблизу поверхні електрода, кінетику реакцій, в яких електроактивні види поглинають або десорбують з поверхні електрода, і кінетику електрона сам процес перенесення. Більш детальна інформація про них включена в наступних розділах, що охоплюють конкретні електрохімічні методи.