22.2: Потенціали в електроаналітичних комірках

Last updated
Save as PDF

Page ID: 26967

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Якщо електрод Zn (s) в розчині Zn ² ⁺ (aq) в електрохімічній комірці знаходиться в рівновазі, струм дорівнює нулю і потенціал фіксується за значенням. Якщо змінити потенціал від його рівноважного значення, струм буде протікати, коли система рухається в нове положення рівноваги. Хоча початковий струм досить великий, з часом він зменшується, досягаючи нуля, коли реакція досягає рівноваги. Отже, струм змінюється у відповідь на застосований потенціал. Як варіант, ми можемо пропускати фіксований струм через електрохімічну комірку, змушуючи окислення Zn (s) до Zn ² ⁺ (aq), впливаючи на зміну потенціалу. Коротше кажучи, якщо ми вирішимо контролювати потенціал, то ми повинні прийняти отриманий струм, і ми повинні прийняти отриманий потенціал, якщо вирішимо контролювати струм.

Термодинаміка потенціалів клітин

Оскільки окислювально-відновна реакція передбачає перенесення електронів від відновника до окислювача, зручно розглядати термодинаміку реакції з точки зору електрона. Для реакції, при якій один моль реагенту піддається окисленню або відновленню, чистий перенесення заряду, q, в кулоні дорівнює

\[q=n F \label{q} \]

де n - молі електронів на моль реагенту, а F - константа Фарадея (96485 C/моль). Вільна енергія, G, для переміщення цього заряду з урахуванням прикладного потенціалу, E, є

\[\Delta G=E q \label{deltaG1} \]

Зміна вільної енергії (в кДж/моль) для окисно-відновної реакції, отже, становить

\[\Delta G=-n F E \label{deltaG2} \]

де G має одиниці виміру кДж/моль. Знак мінуса в Equation\ ref {DeltaG2} є результатом іншої умовності для призначення сприятливого напрямку реакції. У термодинаміці реакція сприятлива, коли G негативна, але окислювально-відновна реакція сприятлива, коли E позитивна. Підстановка рівняння\ ref {DeltaG2} в термодинамічне рівняння, яке пов'язує вільну енергію зі значенням її стандартного стану

\[\Delta G = \Delta G^{\circ} + RT\ln Q_r \label{deltaG3} \]

дає

\[-n F E = -n F E^{\circ}+R T \ln Q_r \label{nfe} \]

Ділення на — nF призводить до рівняння Нернста

\[E=E^{\circ}-\frac{R T}{n F} \ln Q_r \label{nerst1} \]

де E ^o - потенціал в стандартних умовах (докладніше про це в розділі 22.3). Підставляючи відповідні значення для R і F, припускаючи температуру 25 ^o С (298 К), і перемикання з натурального логарифма (ln) на базовий 10 логарифм (log) дає потенціал в вольтах як

\[E=E^{\mathrm{o}}-\frac{0.05916}{n} \log Q_r \label{nernst2} \]

Термін\(Q_r\) в попередніх рівняннях - коефіцієнт реакції, який має ту ж математичну форму, що і вираз постійної рівноваги реакції, але використовує миттєві кількості реагентів і продуктів замість їх рівноважних значень. Для клітини на малюнку 22.1.1, наприклад, загальна реакція

\[\mathrm{Zn}(s)+2 \mathrm{Ag}^{+}(a q) \rightleftharpoons 2 \mathrm{Ag}(s)+\mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq}) \label{net_rxn} \]

і рівняння\ ref {nernst2} стає

\[E = E^{\circ} - \frac{0.05916}{2} \log \frac {\left[ \ce{Zn^{2+}} \right]} {\left[ \ce{Ag+} \right]^2} \label{zn_ag} \]

Рівняння\ ref {zn_ag} показує нам, як змінюється потенціал у міру зміни концентрацій Zn ² ⁺ та Ag ⁺.

Як ми побачимо в 22.3,\ ref {zn_ag} насправді виражається в терміні активності замість концентрацій. Додаток у розділі 35.7 пояснює, що таке діяльність, чому важливо розмежувати активність та концентрацію, а також коли розумно використовувати концентрації замість діяльності.

Потенціали рідкого переходу

Потенціал переходу розвивається на межі розділу між двома іонними розчинами, якщо є різниця в концентрації та рухливості іонів. Розглянемо, наприклад, пористу мембрану, яка відокремлює розчин 0,1 М HCl від розчину 0,01 М HCl (рис\(\PageIndex{1}\). Оскільки концентрація HCl на лівій стороні мембрани більша, ніж на правій стороні мембрани, H ⁺ і Cl ^- розсіюються у напрямку стрілок. Рухливість H ⁺, однак, більша, ніж для Cl ^-, про що свідчить різниця в довжині відповідних стрілок. Через цю різницю в рухливості розчин з правого боку мембрани розвиває надлишкову концентрацію Н ⁺ і позитивний заряд (рис.\(\PageIndex{1}\) Б). Одночасно розчин на лівій стороні мембрани розвиває негативний заряд, оскільки спостерігається надлишкова концентрація Cl ^—. Ми називаємо цю різницю потенціалів через мембрану потенціалом переходу і представляємо її як E _j.

Малюнок\(\PageIndex{1}\). Походження потенціалу переходу між розчином 0,1 М HCl і розчином 0,01 М HCl.

Величина потенціалу переходу залежить від різниці концентрації іонів з двох сторін інтерфейсу і може становити 30-40 мВ. Наприклад, на межі розділу між розв'язками 0,1 М HCl та 0,1 М NaCl [Sawyer, D.T.; Roberts, J.L., Jr. Експериментальна електрохімія для хіміків, Wiley-Interscience: Нью-Йорк, 1974, стор. 22]. Потенціал з'єднання соляного моста мінімізується за допомогою солі, такої як KCl, для якої рухливість катіону та аніону приблизно рівні. Ми також можемо мінімізувати потенціал з'єднання, включивши високу концентрацію солі в соляний міст. З цієї причини соляні мости часто будуються з використанням розчинів, насичених KCl. Тим не менш, невеликий потенціал переходу, як правило, невідомої величини, завжди присутній.