17.2: Спектрометрія середнього інфрачервоного відображення

Перший розділ цієї глави розглядав середню ІЧ-спектрометрію поглинання, в якій ми вимірюємо кількість світла, яке передається зразком, яке ми можемо перетворити, якщо хочемо, у значення поглинання. В процесі ми розглянули як коефіцієнт пропускання (рис. 7.1.4 і рис. 7.1.5), так і спектри поглинання (рис. 7.1.6). У цьому розділі розглянуті експерименти, в яких вимірюємо відбиття інфрачервоного випромінювання зразком.

види роздумів

Розрізняють два широких класи рефлексії: внутрішній і зовнішній. Як показано на малюнку\(\PageIndex{1}\), внутрішнє відображення відбувається, коли світло стикається з інтерфейсом між двома середовищами - тут ідентифіковані як зразок та опора - які мають різні показники заломлення, п. Коли показник заломлення опори більше показника заломлення зразка, то частина світла відбивається від межі розділу. Спектрометрія загального відбиття є одним із прикладів інструментального методу, який спирається на внутрішнє відображення.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Внутрішнє відображення відбувається на межі розділу між опорою, яка має більший показник заломлення, ніж вищевказаний зразок. При малих кутах падіння (пунктирних лініях) світло відчуває заломлення і перетинає інтерфейс. При досить великому куті падіння світло відчуває повне відображення, як показано суцільною лінією.

Зовнішнє відбивання виникає, коли світло відбивається від поверхні зразка. Як показано на малюнку\(\PageIndex{2}\), спосіб відображення світла залежить від характеру поверхні зразка. У дзеркальному відображенні кут відбиття однаковий у всіх місцях, оскільки поверхня зразка гладка; при дифузному відбитті кут відбиття змінюється між місцями через шорсткість поверхні зразка. Дифузна спектрометрія відбиття є одним із прикладів інструментального методу, який спирається на зовнішнє відображення.

Рисунок\(\PageIndex{2}\): (а) Дзеркальне відбивання на гладкій поверхні та (б) дифузне відбивання від шорсткої поверхні.

Спектрометрія загального відбиття

Аналіз водного зразка ускладнюється розчинністю вікна клітини NaCl у воді. Одним із підходів до отримання інфрачервоного спектра водного розчину є використання ослабленого загального коефіцієнта відбиття замість передачі. \(\PageIndex{3}\)На малюнку показана діаграма типового ослабленого загального коефіцієнта відбиття (ATR) FT-IR приладу. Клітина ATR складається з матеріалу з високим показником заломлення, такого як ZnSe або алмаз, затиснутий між підкладкою з низьким показником заломлення та зразком нижчого показника заломлення. Випромінювання від джерела потрапляє в кристал ATR, де зазнає ряд внутрішніх відображень перед виходом з кристала. Під час кожного відображення випромінювання проникає на невелику відстань всередину зразка. Ця глибина проникнення\(d_p\), залежить від довжини хвилі світла\(\lambda\), показника заломлення кристала ATR\(n_1\), показника заломлення зразка\(n_2\), і кута падаючого випромінювання,\(\theta\).

\[d_p = \frac {\lambda} {2 \pi \sqrt{n_1^2 \sin^2 \theta - n_2^2}} \label{depth} \]

Наприклад, при використанні ZnSe в якості кристала ATR (\(n_1 = 2.4\)) і кута падіння\(45^{\circ}\), світло 1000 см ^—1 проникає на глибину 2,0 мкм в зразку з показником заломлення, аналогічним показнику для kBr (\(n_2\ = 1.5\)).

Малюнок\(\PageIndex{3}\). FT-ІЧ-спектрометр оснащений діамантовою коміркою зразка ATR. Вставки показують крупним планом фотографію платформи зразка, ескіз прорізу зразка ATR та схему, що показує, як випромінювання джерела взаємодіє зі зразком. Напірна вежа використовується для забезпечення належного контакту твердого зразка з кристалом ATR.

Тверді зразки також можуть бути проаналізовані за допомогою клітини зразка ATR. Після розміщення твердого тіла в проріз зразка компресійний наконечник гарантує, що воно контактує з кристалом ATR. Приклади твердих речовин, аналізованих ATR, включають полімери, волокна, тканини, порошки та зразки біологічних тканин. Спектри ATR схожі, але не ідентичні тим, що отримані при вимірюванні передачі. Важливим внеском у це є залежна від довжини хвилі глибина проникнення інфрачервоного випромінювання, де зменшення хвильового числа (більша довжина хвилі) призводить до більшої глибини проникнення, що змінює інтенсивність і ширину смуг поглинання.

Спектрометрія дифузного відбиття

Іншим методом відбивання є дифузне відбивання, при якому випромінювання відбивається від шорсткої поверхні, наприклад порошку. Порошкоподібні зразки змішують з непоглинаючим матеріалом, таким як порошкоподібний KBr, і відбите світло збирають і аналізують. Як і у випадку з ATR, отриманий спектр аналогічний тому, що отримується звичайними методами передачі. \(\PageIndex{4}\)На малюнку показаний ІЧ-спектр для сечовини, отриманої за допомогою пропускання та дифузного відбиття (обидва зібрані за допомогою FT-IR). Обидва спектри мають схожі риси між 1000 см ^—1 і 2000 см ^—1, хоча існують відмінності у відносній висоті піку та поглинанні фону.

Рисунок\(\PageIndex{4}\): Спектри дифузного відбиття сечовини, записані за допомогою FT-IR, що працює в комірці прохідного зразка (зверху) або з використанням комірки зразка дифузного відбиття (знизу). Вісь y для спектру пропускання дорівнює —log (T), де T - коефіцієнт пропускання, а вісь y для спектру дифузного відбиття - —log (R), де R - коефіцієнт відбиття.