8.1: Оптичні атомні спектри

Діаграми рівня енергії

Енергії ультрафіолетового та видимого електромагнітного випромінювання достатньо, щоб викликати зміну валентної електронної конфігурації атома. Наприклад, натрій має єдиний валентний електрон у своїй атомній орбіталі 3 с. Як показано на малюнку\(\PageIndex{1}\), також існують незайняті атомні орбіталі вищої енергії. Діаграма рівня енергії валентної оболонки на малюнку\(\PageIndex{1}\) може вразити вас як непарну, оскільки вона показує, що орбіталі 3 p розділені на дві групи дещо різної енергії (дві лінії відрізняються лише на 0,6 нм). Причиною цього розщеплення є наслідком кутового імпульсу електрона і його спина. Коли ці два знаходяться в протилежному напрямку, то енергія трохи менше, ніж коли два знаходяться в одному напрямку. Ефект найбільший для p орбіталей і досить менший для d і f орбіталей, що ми не намагаємося показати різницю в їх енергіях на цій діаграмі.

Малюнок\(\PageIndex{1}\). Діаграма енергетичного рівня валентної оболонки для натрію. Показані довжини хвиль (в нм), що відповідають кільком переходам.

Поглинання фотона супроводжується збудженням електрона від атомної орбіти нижчої енергії до атомної орбіти вищої енергії. Допускаються не всі можливі переходи між атомними орбіталями. Для натрію єдиними дозволеними переходами є ті, в яких спостерігається зміна на ± 1 орбітального квантового числа (l); таким чином, переходи з\(s \rightarrow p\) орбіталів допускаються, але переходи з\(s \rightarrow d\) орбіталів\(s \rightarrow s\) і з орбіталей заборонені.

Спектри атомного поглинання

Спектр атомного поглинання для Na показаний на малюнку\(\PageIndex{2}\), і характерний для більшості атомів. Найбільш очевидною особливістю цього спектра є те, що він складається з невеликої кількості дискретних ліній поглинання, які відповідають переходам між основним станом (атомна орбіталь 3 с) і атомними орбіталями 3 р і 4 р. Поглинання від збуджених станів, таких як\(3p \rightarrow 4s\) і\(3p \rightarrow 3d\) переходи, включені на рис.\(\PageIndex{1}\), занадто слабкі, щоб виявити. Оскільки термін служби збудженого стану короткий - атом збудженого стану зазвичай повертається до нижчого енергетичного стану за 10 ^-7 до 10 ^-8 секунд - атом у вихідному стані, швидше за все, повернеться до основного стану, перш ніж він матиме можливість поглинути фотон.

Малюнок\(\PageIndex{2}\). Спектр атомного поглинання натрію. Зауважте, що масштаб на осі x включає розрив.

Спектри атомних випромінювань

Атомна емісія виникає, коли електрони на орбіталах вищої енергії повертаються в більш низький енергетичний стан, вивільняючи надлишкову енергію у вигляді фотона. Електронна конфігурація заземленого стану для Na\(1s^2 2s^2 2p^6 3s^1\) розміщує єдиний електрон у\(3s\) валентній оболонці. Введення розчину NaCl до полум'я призводить до утворення атомів Na (докладніше про це в главі 9) і забезпечує достатню енергію для просування валентного електрона в\(3s\) орбіталі до більш високих енергетичних збуджених станів, таких як\(3p\) орбіталі, визначені на діаграмі енергетичного рівня для натрію на малюнку\(\PageIndex{1}\). Коли електрон повертається до свого основного стану, надлишкова енергія виділяється у вигляді фотона. Як видно на малюнку\(\PageIndex{3}\), в спектрі випромінювання для Na переважає пара ліній з довжинами хвиль 589,0 і 589,6 нм.

Малюнок\(\PageIndex{3}\): Спектр атомного випромінювання для Na при температурі 3000 К. Вставка показує, що існують дві близько розташовані емісійні лінії з довжинами хвиль 589,0 і 589,6 нм. Спектри були змодельовані за допомогою R-пакету AtomiceMission.

Спектри атомної флуоресценції

Коли атом в збудженому стані випромінює фотон як засіб повернення в більш низький енергетичний стан, то як ми описуємо процес, залежить від джерела енергії, що створює збуджений стан. Коли збудження є результатом теплової енергії, як це стосується спектра на малюнку\(\PageIndex{3}\), ми називаємо процес атомно-емісійної спектроскопії. Коли збудження є результатом поглинання фотона, ми називаємо процес атомної флуоресцентної спектроскопії. Спектр поглинання для Na на малюнку\(\PageIndex{2}\) та його спектр випромінювання на малюнку\(\PageIndex{2}\) показує, що Na має як сильні лінії поглинання, так і випромінювання при 589,0 і 589,6 нм. Якщо ми використовуємо джерело світла на 589,6 нм для переміщення валентного електрона 3 с до збудженого стану 3 р, ми можемо виміряти випромінювання світла на тій же довжині хвилі, зробивши вимірювання на 90°, щоб уникнути перешкод від вихідного джерела світла.

Флуоресценція також може виникнути, коли електрон у збудженому стані спочатку втрачає енергію шляхом процесу, відмінного від випромінювання фотона - ми називаємо це безрадіаційним переходом - досягаючи нижчого збудженого стану енергії, з якого він потім випромінює фотон. Наприклад, атома Na основного стану може спочатку поглинати фотон з довжиною хвилі 330.2 нм (\(3s \rightarrow 4 p\)перехід), який потім втрачає енергію через безрадіаційний перехід до орбіталі 3 р, де він потім випромінює фотон, щоб досягти 3 s орбіталі.

Ширина атомних ліній

Ще однією особливістю спектра атомного поглинання на малюнку\(\PageIndex{2}\) та спектра атомного випромінювання на малюнку\(\PageIndex{3}\) є вузька ширина ліній поглинання та емісії, що є наслідком фіксованої різниці енергії між основним станом та збудженим станом та відсутністю коливальний і обертальний рівні енергії. Ширина лінії атомного поглинання або емісії виникає через кілька факторів, які ми тут розглядаємо.

Розширення за принципом невизначеності

З принципу невизначеності добуток невизначеності частоти світла і невизначеності в часі повинен бути більше 1.

\[\Delta \nu \times \Delta t > 1 \nonumber \]

Щоб визначити частоту з нескінченною точністю\(\Delta \nu = 0\), потрібно, щоб час життя електрона в певній орбіталі був нескінченно великим. Хоча це може бути по суті вірно для електрона в основному стані, це не вірно для електрона в збудженому стані, де середній час життя - скільки часу він займає, перш ніж він повернеться до основного стану - може бути на порядку\(10^{-7} \text{ to }10^{-8} \text{ s}\). Наприклад, якщо\(\Delta t = 5 \times 10^{-8} \text{ s}\) для випромінювання фотона з довжиною хвилі 500,0 нм, то

\[\Delta \nu = 2 \times 10^7 \text{ s}^{-1} \nonumber \]

Щоб перетворити це невизначеність в довжині хвилі\(\Delta \lambda\), ми починаємо з відносини

\[\nu = \frac{c}{\lambda} \nonumber \]

і взяти похідну по\(\nu\) відношенню до довжини хвилі

\[d \nu = - \frac{c}{\lambda^2} d \lambda \nonumber \]

Перестановка для вирішення невизначеності в довжині хвилі, і дозволяючи\(\Delta \nu\) і\(\Delta \lambda\) служити оцінками для\(d \nu\) і\(d \lambda\) залишає нас з

\[ \left| \Delta \lambda \right| = \frac{\Delta \nu \times \lambda^2}{c} = \frac{(500.0 \times 10^{-9} \text{ m}^2) \times (2 \times 10^7 \text{s}^{-1})}{2.998 \times 10^8 \text{ m/s}} = 1.7 \times 10^{-14} \text{ m} \nonumber \]

або\(1.7 \times 10^{-5} \text{ nm}\). Природні ширини ліній для атомних спектрів становлять приблизно 10 ^—5 нм.

Допплерівське розширення та розширення тиску

Коли атом випромінює фотон, частота (і, таким чином, довжина хвилі) фотона залежить від того, чи рухається випромінюючий атом до детектора або віддаляється від детектора. Коли атом рухається до детектора, як на малюнку\(\PageIndex{4}a\), його випромінюване світло досягає детектора з більшою частотою - меншою довжиною хвилі - ніж коли джерело світла нерухоме, як на малюнку\(\PageIndex{4}b\). Атом віддаляється від детектора, як на малюнку,\(\PageIndex{4}c\) випромінює світло, яке досягає детектора з меншою частотою і довшою довжиною хвилі.

Малюнок\(\PageIndex{4}\): Ілюстрація, що показує оригінал доплерівського розширення. У (a) і (c) атом рухається відповідно до або подалі від детектора. У (б) атом нерухомий щодо детектора.

Атоми знаходяться в постійному русі, а це означає, що вони також відчувають постійні зіткнення, кожне з яких призводить до невеликої зміни енергії електрона в основному стані або в збудженому стані, і відповідної зміни довжини хвилі, що випромінюється або поглинається. Цей ефект називається тиском (або колізійним) розширенням. Як і у випадку з доплерівським розширенням, розширення тиску збільшується з температурою. Разом доплерівське розширення та розширення тиску призводять до збільшення ширини лінії приблизно в 100 разів, при цьому ширина лінії становить приблизно 10 ^—3 нм.

Вплив температури на атомні спектри

Як зазначалося в попередньому розділі, температура сприяє розширенню ліній атомного поглинання і атомної емісії. Температура також впливає на інтенсивність емісійних ліній, оскільки визначає відносну популяцію різних збуджених станів атома. Розподіл Больцмана

\[\frac{N_i}{N_0} = \frac{P_i}{P_0} e^{-E_i/kT} \nonumber \]

дає відносну кількість атомів в конкретному збудженому стані\(N_i\), щодо кількості атомів в основному стані\(N_0\), як функція різниці їх енергій\(E_i\), постійної Больцмана\(k\), температури в Кельвіні\(T\),\(P_i\) і\(P_0\) є статистичними факторами, що враховують кількість еквівалентних енергетичних станів для збудженого стану і основного стану. На малюнку\(\PageIndex{5}\) показано, як температура впливає на спектр атомного випромінювання для двох інтенсивних ліній випромінювання натрію при 589,0 і 589,6 нм для температур від 2500 К до 7500 К. Зверніть увагу, що емісія при 2500 К занадто мала, щоб з'явитися за допомогою шкали абсолютної інтенсивності по осі y. Зміна температури від 5500 К до 4500 К знижує інтенсивність викидів на 62%. Як ви могли здогадатися з цього, невелика зміна температури - можливо, лише 10 К може призвести до помітного зниження інтенсивності викидів на кілька відсотків.

Рисунок\(\PageIndex{5}\): Спектри атомного випромінювання для Na як функція температури. Спектри були змодельовані за допомогою R-пакету AtomiceMission.

Підвищення температури може також змінювати відносну інтенсивність випромінювання різних ліній. На малюнку\(\PageIndex{6}\), наприклад, показані атомні спектри випромінювання для міді при 5000 К і 7000 К. При більш високій температурі найбільш інтенсивно лінія випромінювання змінюється від 510,55 нм до 521,82 нм, а кілька додаткових піків між 400 нм і 500 нм стають більш інтенсивними.

Рисунок\(\PageIndex{6}\): Спектри атомних випромінювань для Cu при 5000 К і 7000 К. Спектри були змодельовані за допомогою R-пакету AtomiceMission.

Смугові та континуальні спектри

Спектри атомної емісії для натрію на малюнку\(\PageIndex{3}\) складаються з дискретних, вузьких ліній, оскільки вони виникають внаслідок переходу між дискретними, чітко визначеними рівнями енергії, показаними на малюнку\(\PageIndex{1}\). Атомна емісія від полум'я також включає внески з двох додаткових джерел: викид молекулярних видів, що утворюються в полум'ї, і викид з полум'я. Наприклад, зразок води, ймовірно, містить різноманітні іони, такі як Ca ^{2 +}, які утворюють молекулярні види, такі як CaOH у полум'ї, і які випромінюють фотон у набагато ширшому діапазоні довжин хвиль, ніж атоми. Саме полум'я випромінює фотони по всьому діапазону довжин хвиль, що використовуються в УФ/Віс атомної емісії.