7.1: Вступ

Хімія ґрунтів - галузь ґрунтознавства, яка займається хімічним складом, хімічними властивостями та хімічними реакціями в грунті. Грунтове середовище динамічне і складається з неоднорідної суміші повітря, води та неорганічних та органічних твердих речовин. Хімія ґрунту в першу чергу пов'язана з хімічними реакціями, пов'язаними з багатьма фазами, включеними в грунтову суміш. Хімія ґрунту - це постійно розширюється сфера, яка традиційно зосереджена на хімічних реакціях, що вплинули на ріст та харчування рослин, і з тих пір розширилася, включивши забруднення води та ґрунту та їх вплив на рослини, тварин та людей.

Грунт складається з неорганічних та органічних збірок у вигляді твердих речовин, рідин та газів. Елементарний вміст різниться залежно від типів ґрунту, однак елементи, знайдені у найвищих кількостях, як правило, O, Si, Al, Fe, C, Ca, K, Na та Mg (у порядку найвищого та найнижчого природного достатку). Неорганічні компоненти ґрунту складають приблизно 90% всіх твердих компонентів, однак органічна речовина ґрунту (SOM) все ще відіграє вирішальну роль у хімічних реакціях всередині ґрунту. Крім того, такі властивості, як розмір, площа поверхні та поведінка заряду, впливають на більшість істотних рівноважних та кінетичних реакцій та процесів, що відбуваються в ґрунтах (рис. 1).

У цій лабораторії ми розповімо про важливі хімічні реакції в ґрунті, властивості, які впливають на хімічні реакції в ґрунті, та способи вимірювання конкретних хімічних властивостей у ґрунтах.

ҐРУНТОВІ КОЛОЇДИ

Надзвичайно дрібні колоїдні частинки (менше 0,002 мм) глини і гумусу контролюють багато важливих хімічних і фізичних властивостей ґрунту. Цю ділянку грунту часто називають «активною фракцією», що складається з високоактивних матеріалів з електрично зарядженими поверхнями. Малий розмір колоїдів призводить до великої площі поверхні на одиницю ваги, а їх іонна структура призводить до чистого електричного заряду.

Тип, кількість та мінералогія колоїдів будуть сильно впливати на більшість рішень з землеустрою. Наприклад, ґрунт, який становить 40% глини, що складається в основному з смектиту (глина з усадкою 2:1), може мати обмеження для будівництва доріг або будівництва фундаментів через зміщення ґрунту, коли ґрунт змочується та висихає. Такий ґрунт може бути високопродуктивним для міжрядкового землеробства, хоча, завдяки високій кількості заряду, що сприяє збереженню поживних речовин, таких як Ca ²⁺, K ^{+, Mg 2+} тощо Навпаки, такий грунт, як оксизол, який містить 80% глини, має колоїди, які в першу чергу оксиди алюмінію і заліза, які не дають усадки і не набухають, а також мають низьку кількість шихти. Таким чином, грунт буде добре підходити для будівництва фундаментів.

Загальні властивості колоїдів грунту

Розмір: менше, ніж те, що можна побачити за допомогою звичайного світлового мікроскопа

Площа поверхні: Чим менше розмір частинок грунту, тим більша площа поверхні. Більш висока площа поверхні збільшує доступність місць реакції для таких процесів, як адсорбція, каталіз, осадження, мікробна колонізація тощо Деякі колоїди можуть також мати великі внутрішні поверхні, залежно від присутніх кристалічних одиниць.

Поверхневий заряд: колоїди несуть позитивні та/або негативні електростатичні заряди, внаслідок чого негативні заряди зазвичай переважують позитивні заряди. Заряд іноді залежить від рН. Колоїдний заряд сприяє залученню або відштовхуванню різних речовин в грунтовому розчині або навколишньому середовищі.

Види колоїдів грунту

Кристалічні силікатні глини: Типи глини варіюються залежно від кількості та комбінацій структурних одиниць. Структурні одиниці характеризуються або чотиригранними одиницями (Si ⁴⁺), або восьмигранними одиницями (Al ³⁺, Mg ²⁺, і Fe ^{2+/Fe 3+}) (рис. 2). Окремі одиниці з'єднуються між собою, утворюючи «листи» щільно зв'язаних і щільно упакованих атомів 0-Si-Al, які об'єднуються, утворюючи шари, які надають глині характерну кристалічну структуру. Розмір і розташування шару заряду змінюється через процес ізоморфного заміщення, який відбувається в шаруватих листах (рис. 2). Кристалічні силікатні глини, як правило, поділяються на дві категорії: 1) глини 1:1; і, 2) глини 2:1.

1:1 Глини - (тобто каолініт)

• Один тетраедр і один лист октаедра
• Чи не розширюється, не зменшується-набухання дії
• Мале ізоморфне заміщення
• Зустрічається в сильно вивітрюваних грунтах

2:1 Глини - (тобто смектит, вермикуліт та слюда)

• Один восьмигранний лист між двома чотиригранними листами
• Мають різноманітні потенціали скорочування-набухання, що сприяє посиленій дії згорнути-набухання
• Заряд домінує ізоморфна заміщення
• Ізоморфне заміщення відбувається в... октаедричних (смектит), тетраедричних (слюда) і тетраедричних (вермикуліт)

Малюнок 1. «Основні молекулярні та структурні складові силікатних глин» (а) (верх) тетраедрична структура Si проти, (знизу) октаедричної структури Al, Mn та b) орієнтації тетраедричних та октаедричних листів, що утворюють шарувату кристалічну структуру. Адаптовано з «Природа та властивості ґрунтів» Брейді та Вейль, 2008.

Некристалічні силікатні глини: Ці глини також складаються з щільно зв'язаних атомів Si-Al-O, орієнтованих на невпорядковані, некристалічні листи. Вони характеризуються високою водоутримуючою здатністю та надзвичайно високою здатністю сильно поглинати фосфати та інші аніони, особливо в кислотних умовах. Приклади некристалічних силікатних глин включають алофан і імоголіт, зазвичай зустрічаються в Андізолах, або грунти, отримані з вулканічного попелу.

Оксиди заліза та алюмінію: ці властивості присутні у багатьох ґрунтах, але сильно виражені в сильно вивітрюваних ґрунтах теплих вологих регіонів. Вони складаються з атомів Fe або Al в поєднанні з атомами O, з чистим зарядом, який коливається від трохи негативного до помірно позитивного. Приклади оксидів заліза включають кристалічний гетіт і грунтові покриття. Приклади оксидів алюмінію включають кристалічний гіббіт і грунтові покриття.

Органічний матеріал/гумус: Органічні колоїди або перегній, особливо важливі у верхніх ділянках ґрунтового профілю. Оскільки ці колоїди не є мінеральним матеріалом, в якості альтернативи вони складаються зі складних ланцюгів і кілець атомів вуглецю, пов'язаних з H, O і N. Ці колоїди часто найменші за розміром, мають чистий негативний заряд, який змінюється залежно від рН грунту, і мають високу здатність поглинати воду.

ЗАРЯД ГРУНТУ

Тепер, коли ми ознайомилися з основами ґрунтових колоїдів, важливо виділити деякі важливі процеси, які сприяють потенційному заряду ґрунту. Для початку існує два види заряду всередині ґрунту: 1) Постійний заряд і 2) Змінний заряд.

1. Постійний заряд: цю шихту визначають з ізоморфного заміщення, яке відбувається в глинистій фракції ґрунту між філосилікатними шарами кристалічних силікатних глин.
2. Змінний заряд: цей заряд переважно залежить від рН і виникає в результаті реакції ОН ^- пов'язаний з наступним
   • Краї глинистих мінералів
   • Органічний матеріал
   • Оксиди алюмінію і заліза

ізоморфне заміщення

Це процес, за допомогою якого один елемент заповнює позицію, спочатку заповнену іншим елементом аналогічного розміру (іонні радіуси). Цей процес зазвичай відбувається між іонами Si, Al і Mg, що утримуються в октаедричних і чотиригранних структурах, в результаті чого вони замінюються катіоном аналогічного розміру (рис. 3). Ця заміна змінює загальний заряд і характер силікатних глин. Наприклад, якщо Mg ²⁺ замінює Al ³⁺, загальний заряд балансує на користь негативного заряду від наявності О, а отриманий лист залишають з чистим негативним зарядом (рис. 4).

Малюнок 2. [1]«Постійний заряд внаслідок ізоморфного заміщення»[2] Приклад ізоморфного заміщення, за допомогою якого Mg замінює положення Al, зберігаючи при цьому кристалічну структуру.

Малюнок 3. Розрахунки заряду визначені для заміщення одного Mg замість іона Al. Адаптовано з «Природа та властивості ґрунтів» Брейді та Вейль, 2008.

Ємність катіонного обміну

Іонообмін є однією з найбільш значущих особливостей глинистої і гумусової фракцій. Здатність частинок притягувати або адсорбувати катіони називається катіонообмінною здатністю (CEC). Ця властивість ґрунту дуже важлива для поглинання рослинами поживних речовин та буферизації проти підкислення ґрунту. Глинисті мінерали та органічні компоненти ґрунту мають негативно заряджені ділянки, які можуть поглинати позитивно заряджені катіони та утримувати ці катіони на своїх поверхнях електростатичною силою. Ця здатність дозволяє ґрунту служити джерелом поживних речовин рослин, таких як калій (K ⁺), кальцій (Ca ²⁺) та магній (Mg ²⁺), які також називають катіонами основи. Вимірювання катіонів основи в ґрунті дасть гарне уявлення про ЦВК цього ґрунту.

Оскільки багато поживних речовин рослин існують у вигляді катіонів, ЦВК має вирішальне значення для росту рослин. Грунт з високим вмістом глини та органічної речовини матиме більше негативно заряджених ділянок для катіонів, а отже, матиме більший ЦВК і є більш родючим для рослин. Однак у сільськогосподарських умовах сільськогосподарські культури можуть вирощуватися на ґрунтах з низьким ЦВК і все ще бути продуктивними з поправками. Реактивна обмінна здатність ґрунту також дозволяє йому служити фільтром або обробним середовищем для наземного застосування відходів.

Малюнок 4. «Схематичний погляд на обмін катіонами» by Spectrum Analytic Inc.

Визначення ємності катіонного обміну

Ємність катіонообміну (кількість катіонів, які ґрунт може адсорбувати на одиницю ваги, ЦВК) може бути визначена за допомогою простого процесу переміщення (рис. 5).

1. Зразок ґрунту спочатку насичується простим катіоном, таким як NH ₄ ⁺, тому всі ділянки негативного заряду зайняті NH ₄ ⁺.
2. Надлишок NH ₄ ⁺ (тобто не на обмінних майданчиках) видаляється шляхом вилуговування етиловим спиртом.
3. Інший катіон, такий як Ba ²⁺, використовується для витіснення всіх NH ₄ ⁺. NH ₄ ⁺ збирають у фільтрат і вимірюють. Кількість NH _⁴⁺, зібраних із зразка, - це кількість катіонів, які може утримувати ґрунт, тобто ЦВК.

Малюнок 5. «Схема процесу визначення ємності катіонного обміну» Колбі Дж. Мурберга та Девіда Круза ліцензується відповідно до CC 4.0

Розрахунок ЦВК

Метод сумування катіонів: Якщо у вас є аналіз ґрунту, де перераховані кількості всіх катіонів у ґрунті, просто підсумовуючи всі ці обмінні кількості, дасть ЦВК, яку ви знайшли у попередніх проблемах.

Метод «Мінералогія»: Як ви знаєте з читання та обговорення на заняттях, глинисті мінерали мають діапазон значень для ЦВК. Якщо відома мінералогія глинистої фракції (тобто вид і кількість кожного глинистого мінералу), то ЦВК можна наблизити.

Щоб полегшити ці розрахунки, таблиця 1 містить репрезентативні значення, які ЦВК слід використовувати у всіх розрахунках для цього класу, якщо не вказано інше. Однак у природі ці грунтові колоїди матимуть діапазон значень.

Таблиця 1. «Типова ЦВК різних ґрунтових колоїдів»» Колбі Дж. Мурберга та Девіда Круза ліцензується відповідно до CC[3] 4.0[4]

Мінеральний або колоїдний тип	ЦВК чистого колоїду (смоль с/кг)
каолініт	10
ілліт	30
монтморилоніт/смектит	100
вермикуліт	150
перегній	200

Приклад: Використовуючи мінералогічний підхід до розрахунків ЦВК, розгляньте ґрунт із 100% глиною, де глина 100% - каолініт. _{ЦВК тоді становитиме 10 смоль с/кг.} Однак, якщо ґрунт містить лише 10% каолініту (або 10 кг глини в 100 кг ґрунту), ця глина сприятиме:

\[ \mathrm{Total\; CEC\; of\; the\; soil = \dfrac{10 \;cmol_c}{kg\;clay} \times \dfrac{10 \;kg \;clay}{100 \;kg\;soil} = \dfrac{1.0 \;cmol_c}{kg\;soil}} \nonumber \]

рН ґрунту

За визначенням рН = -лог [Н ⁺]. РН грунту є критичним фактором для долі багатьох хімічних процесів і змінного заряду грунту. РН ґрунту також неймовірно важливий для росту рослин: певні необхідні поживні речовини рослин доступні лише в певних діапазонах рН. Оптимальні діапазони рН рослин сильно різняться. Деякі рослини відрізняються низьким рівнем рН (наприклад, чорниця), тоді як інші пристосовані до високих рН (наприклад, спаржа) (рис. 7). Для сільського господарства, якщо pH грунту небажаний для даної культури, його можна регулювати. Додавання вапна може підвищити рН, тоді як додавання органічної речовини або амонійного добрива може знизити рН.

Електропровідність грунту

Електропровідність (ЕС) - це міра кількості солей в грунті, або солоності. EC залежить від типу ґрунту, текстури та місця розташування (рис. 8). ЄС є дуже актуальним як у західній частині США, так і в приливних зонах в прибережних районах. EC впливає на різні аспекти здоров'я ґрунту, включаючи ґрунтово-водний баланс та активність ґрунтових мікробів. Негативний вплив на ґрунт-водний баланс може бути руйнівним для рослин: засолені ґрунти мають менший водний потенціал, ніж той, що знаходиться всередині рослин, змушуючи воду переміщатися з рослин у ґрунт. Ця втрата води спричиняє посушливий стрес для рослин. Високий рівень солоності поширений на Заході через більш сухий клімат. При недостатньому русі води по ґрунтовому профілю солі не вимиваються з грунту і накопичуються біля поверхні. Існує багато способів належного управління ґрунтом, який має ЕС вищий, ніж бажано, включаючи обмеження азотних добрив (які можуть збільшити солоність), а також практикувати сільське господарство, щоб утримувати вологість ґрунту.

Малюнок 6. Діапазони рН мінерального ґрунту для посівів[5] Keith Johnson, використовуються з письмової згоди.

Малюнок 7. «Діапазони EC для різних текстур ґрунту» by USDA NRCS

ВІДНОВНО-ОКИСЛЮВАЛЬНО-ОКИСЛЮВАЛЬНІ РЕАКЦІЇ В ҐРУНТІ

Чергування окислювальних та відновлювальних умов у ґрунтах впливають на низку критичних хімічних реакцій, потенціал росту рослин, динаміку органічної речовини ґрунту та виживання організмів. Кількісна оцінка зниження ґрунтових умов обумовлена насиченими ґрунтовими умовами і особливо важлива для оцінки функції водно-болотних угідь та ідентифікації гідричних ґрунтів.

Окислювально-відновна сходи (рис. 8) служить корисним орієнтиром, що вказує на ієрархію хімічних сполук, використовуваних в якості кінцевих акцепторів електронів (ТЕА) під час мікробіально опосередкованих реакцій відновлення (рис. 9). Різні сполуки використовуються як TEA в конкретних діапазонах окислювально-відновного потенціалу (Eh), а також впливають на рН.

Малюнок 8. Окислювально-відновні сходи та пов'язані з ними пороги окислювально-відновного потенціалу (Eh) від Vaughan & Duball, 2019.

Окислювально-відновні діаграми

Окислювально-відновні умови в грунті представлені на окислювально-відновній діаграмі, яка відображає Eh проти рН (рис. 10). Визначивши рН і Eh і знайшовши точку перетину на окисно-відновній діаграмі, можна отримати досить гарне уявлення про загальну природу грунтової системи.

Малюнок 9. Окислювально-відновна діаграма, що демонструє функцію рН та окислювально-відновного потенціалу на долю відновлення для різних хімічних сполук. У верхньому правому куті окислювально-відновної діаграми представлені сильно окислені умови, тоді як нижній лівий - дуже знижені умови, від Vaughan & Duball, 2019.

Вплив зниження ґрунтових умов на ґрунтове середовище

Анаеробні умови можуть генерувати газ метану. Газ може бути видно як захоплені бульбашки в суспензії. Також анаеробні умови можна оцінити, ретельно виявляючи характер системи за допомогою нюхових почуттів (нюху). В анаеробних умовах мікроорганізми схильні генерувати багато органічних амінів (таких як путресцин), які мають сильний запах. Сірководень (тухле яйце) газ може утворюватися, коли система стає сильно анаеробною і більшість іонів металів були перетворені в FeS або FeS ₂.

Зменшення сульфату відбувається в анаеробних умовах, коли сульфат-іон служить альтернативним акцептором електронів, що замінює нормальну молекулу газу кисню. Енергія повинна надаватися мікроорганізмам у вигляді легкодоступного органічного матеріалу, який забезпечує електрони в атомах Н, які ніколи не виділяються як такі в реакції. Реакцію можна узагальнити наступним чином:

\[ SO_4^2 + 8[H^+] \rightarrow S^{2-} + 4H_2O \nonumber \]

Сульфід, який утворюється, дуже реактивний. Утворює вкрай нерозчинні сульфіди металів (моносульфіди заліза (FeS) і пірити (FeS ₂)). Ці сульфіди металів надають розчину чорний або темно-сірий вигляд. Часто на поверхні цих грунтів утворюється органічний мат.

Будь ласка, прочитайте та заповніть наступні дії та запитання. На всі питання слід відповісти, а завершені лабораторії повинні бути завершені в кінці лабораторного періоду. Ніякі пізні роботи не приймаються.