4.5: Історія PAC-MAN атмосфери

Окислювальна здатність атмосфери - це її здатність очищати себе від усіх газів, які викидаються в неї. Яке відношення стратосферний озон має до окислювальної здатності атмосфери, яка в основному відбувається в тропосфері і в основному PAC-MAN атмосфери, гідроксил (ОН)? Виявляється, природні динамічні процеси фактично тягнуть повітря з стратосфери і змішують його в тропосферу, в кінцевому підсумку змішуючи частину цього озону з поверхнею Землі. Цей природний поверхневий озон забезпечує базове значення для приповерхневого озону, але забруднення озоном більш ніж в десять разів більше, ніж ця базова лінія в містах. Озон як липкий на поверхнях, так і досить реактивний в атмосфері. Він втрачається як при відкладенні на поверхнях, так і через хімічне руйнування реакціями в атмосфері.

Гідроксил (ОН) - це PAC-MAN™ атмосфери. Він реагує з тисячами різних молекул, включаючи окис вуглецю (СО), діоксид азоту (NO ₂), метан (CH ₄), діоксид сірки (SO ₂) та етан (C ₂ H ₆). Кредит: Брюн W.

Наступні хімічні послідовності є скромними початками PAC-MAN атмосфери. ОН генерується по всій стратосфері і тропосфері двоступеневою послідовністю реакції. Першим кроком є:

\[O_{3}+U V \rightarrow O_{2}+O^{*}\]

де O* - це збуджений стан атома кисню, який має додаткову хімічну енергію. O* може втратити цю додаткову енергію, зіткнувшись з N ₂ та O ₂, але він також може зіткнутися з молекулою води, утворюючи дві молекули OH:

\[O^{*}+H_{2} O \rightarrow O H+O H\]

ОН дуже реактивний. Ви можете думати про OH як про воду, яка забрала водень і хоче, щоб вона повернулася. Є й інші джерела для OH, але цей є найважливішим у всьому світі. ОН реагує з багатьма іншими атмосферними складовими. Насправді він настільки реактивний, що термін його життя в атмосфері становить менше секунди.

Ще одним важливим окислювачем є оксид азоту (NO). Він походить від згоряння (електростанції, двигуни внутрішнього згоряння, пожежі) або блискавки. У містах співвідношення змішування NO становить десятки ppb (10 ^-9, кротами) під час ранкової години пік і трохи менше під час вечірньої години пік, але, як правило, близько ppb навколо протягом дня. У дуже віддалених районах рівні NO в сто разів менше. NO може реагувати з багатьма іншими хімічними речовинами, але він реагує з O ₃:

\[N O+O_{3} \rightarrow N O_{2}+O_{2}\]

який утворює діоксид азоту, NO ₂. NO ₂ не дуже стабільний:

\[N O_{2}+\operatorname{nearUV} \rightarrow N O+O\]

Але O негайно реагує з O _{2 з утворенням} озону:

\[O+O_{2}+N_{2} \rightarrow O_{3}+N_{2}\]

Якщо виробляється молекула NO ₂, то молекула O ₃ буде вироблятися протягом дня, коли сонце виходить. Зауважимо, що якщо розглядати ці три реакції як цикл, то жоден озон не створювався або руйнувався, оскільки він руйнується в [4.5] і створений в [4.2].

Що відбувається з усім метаном, що викидається в атмосферу?

Метан - летюча органічна сполука (ЛОС). Окислення метану є гарною моделлю для того, що відбувається з усіма летючими органічними сполуками, які ви відчуваєте запах щодня, і з тими, які ви не можете відчути запах. Я не збираюся показувати вам всю послідовність реакції. Замість цього, ось лише кілька кроків.

Першим кроком є реакція між метаном і гідроксилом:

\[C H_{4}+O H \rightarrow C H_{3}+H_{2} O\]

Зверніть увагу, що складається водяна пара, а CH ₃ є радикалом, оскільки він має 12+3 = 15 протонів і, отже, електронів. Так само, як і для більшості інших ЛОС та деяких інших слідових викидів, реакція з ОН є основним способом видалення метану з атмосфери. В іншому випадку він наростив би до високого достатку.

СН ₃ дуже реактивний. Він додає O ₂:

\[\mathrm{CH}_{3}+\mathrm{O}_{2}+\mathrm{N}_{2} \rightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{N}_{2}\]

Якщо навколо немає НІ, відбувається наступна реакція:

\[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{NO} \rightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{O}+\mathrm{NO}_{2}\]

за якими слідують:

\[C H_{3} O+O_{2} \rightarrow C H_{2} O+H O_{2}\]

і:

\[H O_{2}+N O \rightarrow O H+N O_{2}\]

Хімічна СН ₂ О є формальдегідом. Деякі з вас, можливо, стикалися з цим у середній школі хімії або біології, і тому можуть бути знайомі з запахом. Ви також бачите, що ми отримали молекулу OH назад.

Зрештою, формальдегід розщеплюється до СО, а чиста реакція окислення метану становить:

\[C H_{4}+2 N O+3 O_{2} \rightarrow \rightarrow \rightarrow \rightarrow C O_{2}+2 H_{2} O+2 N O_{2}\]

Пам'ятайте, що NO ₂ легко розбивається ультрафіолетовим сонячним світлом, яке досягає поверхні Землі, тому ми можемо зробити цю послідовність реакцій на крок далі і показати, що в присутності сонячного світла реакції [4.6] і [4.2] дають:

\[N O_{2}+\operatorname{nearUV}+O_{2} \rightarrow N O+O_{3}\]

або

\[C H_{4}+5 O_{2} \rightarrow \rightarrow \rightarrow \rightarrow C O_{2}+2 H_{2} O+2 O_{3}\]

У цьому остаточному хімічному рівнянні ми не бачимо OH, HO ₂, NO або NO ₂, але вони мають важливе значення для утворення озону. Вони є каталітичними, а це означає, що вони не створюються і не руйнуються в послідовності реакції, а замість цього просто переробляються між OH і HO ₂ і між NO і NO ₂. Є й інші реакції, які руйнують ці реактивні хімічні речовини, виробляючи інші хімічні речовини, які є набагато менш реактивними та липкими, основною з яких є:

\[O H+N O_{2}+N_{2} \rightarrow H N O_{3}+N_{2}\]

де HNO ₃ - азотна кислота, дуже клейка і водорозчинна хімічна речовина. Однак кожен OH, який виробляється, зазвичай може окислювати більше десяти молекул метану, перш ніж він реагує з NO ₂ з утворенням азотної кислоти. І як показує реакція [4.13], кожен раз, коли метан повністю окислюється, утворюється дві молекули О ₃. Це багато хімічних кроків, які слід пам'ятати, але я не хочу, щоб ви обов'язково їх пам'ятали. Я хочу, щоб ви побачили, що процес почався з реакції ОН з летючою органічною сполукою (в даному випадку метан) і що в наступних реакціях молекули продукту мали все більше кисню, приєднаного до них. Саме тому ми говоримо, що атмосфера є окислювальним середовищем.

Звідки береться забруднення озоном?

Озон - це інший вид забруднювача від інших, оскільки він не випромінюється безпосередньо заводом або електростанцією чи транспортним засобом, а замість цього виробляється хімією атмосфери.

Три інгредієнти необхідні для забруднення озоном: летючі органічні сполуки (ЛОС) (наприклад, метан); оксид азоту (NO від згоряння); і сонячне світло. Коли ми говоримо це, ми припускаємо, що у нас вже є деякий озон і вода, щоб забезпечити OH, щоб почати реакції. Кожен ЛОС проходить процес окислення, подібний до послідовності реакції окислення метану. У послідовності окислення метану етапи [4.9] і [4.11] складають NO ₂, який в присутності сонячного світла робить озон через крок [4.6] з подальшим кроком [4.2]. Вуаля! Озон утворюється від окислення метану в присутності оксидів азоту і сонячного світла. Тепер уявіть тисячі летких органічних сполук в атмосфері і зрозумійте, що всі вони - як антропогенні, так і природні - можуть брати участь у виробництві озонового забруднення. Тепер ви побачили послідовність хімічних реакцій, які виробляють тропосферний озон.

Давайте подивимося на відео (3:14) під назвою «Приземний озон: що це таке?» що пояснює виробництво озону, не потрапляючи в криваві деталі хімії.

Приземний озон: що це таке? Кредит: UCAR Connect

Клацніть тут для стенограми відео про рівень землі озону.

Ми всі досить знайомі з тим, що таке O2. Сподіваюся, що так. Вам потрібно дихати нею, щоб жити. Так, O2 - це кисень, той цілющий газ, але що таке О3? O3 - ще один газ, необхідний для нашого виживання, але це, безумовно, не для дихання. O3 - це озон високо в стратосфері. Він зроблений природним шляхом і поглинає шкідливі ультрафіолетові промені від Сонця. Без нього життя, як ми знаємо, не могло б існувати. Нам потрібен озоновий шар в стратосфері. Ми цього хочемо, покладаємося на нього. Але не надто звикайте співати хвалу озону. Високий рівень озону на менших висотах, що ми називаємо тропосферою, де ми живемо і дихаємо, або що-небудь, крім природного і корисного. По суті, тут виявляється токсичний атмосферний забруднювач. Так, ви мене правильно почули. Приземний озон насамперед існує завдяки діяльності людини, яка спалює викопне паливо. Транспортування, наші енергетичні та промислові установки та інші види діяльності виганяють оксиди азоту та вуглеводні. Коли ці сполуки взаємодіють з сонячним світлом, вуаля, озон створюється внесок смогу. тому я підвищую рівень озону протягом літніх місяців, коли сонячне світло рясне. Так, смоги люблять літо так само, як і багато хто з нас. Ми біжимо, велосипед, похід, рибу, граємо, прогулюємося, о так, і дихаємо. Так, той факт, що більше людей знаходяться на вулиці, коли тепліше, робить нас особливо вразливими до шкідливих впливів озону. Озон є шкідливим окислювачем, коли ми вдихаємо його, це як отримати сонячний опік всередині легенів, і це може бути особливо серйозним для молодих, старих, активних і тих, хто має респіраторні захворювання в будь-якому віці. І не тільки люди, які вразливі озон шкодить рослинам, сільськогосподарським культурам і врожайності, перешкоджаючи досить важливим процесам, як добре, фотосинтезу і навіть нашій економіці. Що ще гірше, вироблення озону збільшується з більш високими температурами, які трапляються частіше зі зміною клімату. EPA встановлює національні стандарти якості навколишнього повітря для декількох забруднюючих речовин у Сполучених Штатах, включаючи озон на рівні землі. Коли округ не відповідає вимогам, їм потрібно знати, що можна зробити для поліпшення якості повітря. і не будемо забувати, що забруднення повітря є глобальними коментарями. забруднення повітря ділиться з навколишніх міст держав, а також країни на півдорозі по всьому світу. Що ми можемо зробити, що ми готові зробити, щоб покращити поточні рівні? Їдьте менше, автомобільний басейн, уникайте холостого ходу автомобіля, встановіть термостат вашого будинку вище влітку і нижче взимку, уникайте газових газових та садових інструментів у суворі дні озону. Існує багато чого зробити, і багато чого знати про якість повітря, знаючи більше про джерела та учасників озону та інших забруднювачів атмосфери, допоможе нам скласти план нашого курсу.

Забруднення озоном погано позначається на здоров'ї людей, сільськогосподарських культур, лісів. Озон може реагувати з деякими типами ЛОС, включаючи типи, що складають наші легені, і дихання може спричинити серйозні проблеми зі здоров'ям і навіть смерть. Озон реагує з ЛОС, що складають рослини, і затримує їх ріст і пошкоджує їх плоди. Закон про чисте повітря з 1970-х років різко знизив рівень забруднення повітря в Сполучених Штатах, включаючи озон. EPA може взяти кредит на більшу частину прогресу проти забруднення повітря в Сполучених Штатах. Але є ще шляхи, і прогрес може бути скасований через наслідки зміни клімату. Оскільки забруднення озоном збільшується при більш високих температурах, підвищення глобальних температур може фактично змінити стабільний прогрес у скороченні озону, а забруднення озоном може знову збільшитися, якщо летючі органічні сполуки та оксиди азоту не зменшаться ще більше.

Тепер ви можете зрозуміти, чому OH називають PAC-MAN атмосфери. Але як ми можемо сказати, скільки часу знадобиться OH, щоб видалити з атмосфери якийсь слідовий газ, як метан? Давайте розглянемо рівняння бюджету метану. Він виробляється в атмосфері всіма викидами корів і водно-болотних угідь. Він видаляється з атмосфери реакціями з ОН [4.7]. Швидкість видалення, тобто зміна концентрації метану, завжди пропорційна кількості двох реагентів, в даному випадку СН ₄ і ОН. Отже, зміна метану дається балансом між виробництвом і втратами при реакції з ОН:

\[\frac{d\left[C H_{4}\right]}{d t}=\) production \(-k_{O H+C H 4}[O H]\left[C H_{4}\right]\]

де k _OH+CH4 - коефіцієнт швидкості реакції (одиниці: см ³ молекула ^{-1 с -1}) і [ОН] і [СН ₄] - концентрації ОН і СН ₄ (одиниці: молекули (см ^-3). Зверніть увагу, що виробництво позитивне і збільшується СН ₄ з часом, тоді як втрати негативні і зменшуються CH ₄ з часом.

Ми використовуємо [ОН] для позначення концентрації ОН (молекули см ^-3), що досить сильно відрізняється від співвідношення змішування OH (ppt = 10 ^-12, або ppb = 10 ^-9). 1 ppt ~ 2.4x10 ⁷ молекул см ^-3 і 1 ppb ~ 2.4x10 ¹⁰ молекул см ^-3 для типові умови поверхні. Дивіться відео нижче (1:47) під назвою «Рівняння швидкості» для подальшого пояснення:

Рівняння швидкості

Клацніть тут для стенограми відео про рівняння швидкості

Дозвольте мені пояснити рівняння 4.15, яке є рівнянням швидкості для метану. Рівняння швидкості - це всього лише диференціальне рівняння. Зміна чогось щодо часу дорівнює швидкості виробництва чогось, мінус частка чогось, що втрачається кожна одиниця часу, помножена на кількість чогось. Зверніть увагу, що швидкість втрати чогось завжди пропорційна чомусь. Що щось може бути чим завгодно. Це не обов'язково повинна бути хімічна концентрація. Це може бути кількість молока у вашому холодильнику або кількість шкарпеток у вашому ящику, обидва з яких, як правило, зникають з часом. А рівняння 4.15 - це концентрація метану, яка має одиниці молекул на сантиметр в кубі. Швидкість виробництва знаходиться в одиницях молекул на сантиметр в кубі в секунду. Пам'ятайте, кожен член рівняння повинен мати однакові одиниці. Останній термін - коефіцієнт збитків. Коефіцієнт швидкості реакції має одиниці сантиметра в кубі на молекулу в секунду, але коли ми помножимо його на концентрацію ОН, ми отримуємо продукт, який має одиниці виміру в секунду, що є частотою. Тепер, OH варіюється від майже 0 вночі, до пікового значення в полудень. Однак ми можемо взяти середній ОН, щоб знайти середню швидкість втрат метану. Зауважимо, що якщо припустити, що швидкість виробництва раптово переходить до 0, то ми знаходимо дуже просте рівняння, яке має експоненціальне рішення. Ми позначимо час, який потрібен експоненціальний коефіцієнт, щоб перейти до мінус 1 як життя, що є лише оберненою частотою втрат.

Як ми можемо дізнатися, який термін служби метану? Припускаємо, що виробництво раптово зупиняється і дорівнює 0. Тоді [4.15] стає:

\[\frac{d\left[C H_{4}\right]}{d t}=-k_{O H+C H 4}[O H]\left[C H_{4}\right]\]

\[\frac{d\left[C H_{4}\right]}{\left[C H_{A}\right]}=-k_{O H+C H 4}[O H] d t\]

k _OH+CH4 - коефіцієнт швидкості реакції для цієї реакції. Припустимо, що OH є постійним. Оскільки ОН генерується здебільшого від сонячного світла, він слідує за сонячним світлом і найбільше близько полудня і дуже мало вночі. Однак ми припускаємо, що концентрація ОН є середньою за день і ніч для того, щоб призначити їй постійне значення. Тепер інтегруйте обидві сторони рівняння:

\[\int_{\left[C H_{4}\right]_{0}}^{\left[C H_{4}\right]} \frac{d\left[C H_{4}\right]}{\left[C H_{4}\right]}=\int_{0}^{t}-k_{O H+C H_{4}}[O H] d t\]

\[\ln \left(\left[C H_{4}\right]\right)-\ln \left(\left[C H_{4}\right]_{0}\right)=-k_{O H+C H_{4}} \overline{[O H]} t\]

\[\ln \left(\frac{\left[C H_{4}\right]}{\left[C H_{4}\right]_{0}}\right)=-k_{O H+C H_{4}} \overline{[O H]} t\]

взяти експоненціальну з обох сторін

\[\frac{\left[C H_{4}\right]}{\left[C H_{4}\right]_{0}}=e^{-k_{O H+C H_{4}}} \overline{[O H]} t\]

\[\left[C H_{4}\right]=\left[C H_{4}\right]_{0} e^{-k_{O H+C H_{4}}} \overline{[O H]} t\]

Таким чином, ми бачимо, що метан зменшується експоненціально з часом.

Час життя атмосфери визначається як час, який потрібно щось зменшити до е ^-1 = 0,37 від його початкового значення. Отже, щоб знайти час життя метану в атмосфері, ми бачимо, коли k _OH+CH4 [ОН] t = 1, або:

\[\tau=\frac{1}{k_{O H+\mathrm{CH} 4}[O H]}\]

де τ вказує на тривалість життя. k _{ОН+СН4 = 3х10} ^-15 см ³ молекули ^-1 с ^-1 і [ОН] ~ 10 ⁶ молекул см ^-3, так:

\[\tau=\frac{1}{3 x 10^{-15} 10^{6}}=3 \times 10^{8} \mathrm{seconds} \sim 10\]років

Цей коефіцієнт швидкості реакції досить повільний. Інші ЛОС мають коефіцієнти швидкості реакції, які, як правило, в сотні - сотні тисяч разів швидше, тому тривалість життя більшості ЛОС становить години до днів.

Атмосферний термін служби газу дуже важливий для визначення того, як далеко газ може проїхати від його джерела. Деякі слідові гази мають тривалість життя годин, тому, якщо вони не зроблені хімією атмосфери, вони не можуть проїхати більше декількох десятків кілометрів від своїх джерел. Інші гази мають набагато довший термін служби - метан є хорошим прикладом з його 10-річним терміном служби. Через 10 років він може подорожувати від своїх джерел до більшості в будь-якій точці земної кулі, навіть до стратосфери. NASA вимірює кількість декількох газів з космосу. Відмінним веб-сайтом НАСА для доступу до цих супутникових даних та їх побудови як глобальних карт є веб-сайт Центру даних та інформації про трасування газу при Центрі космічних польотів NASA Годдарда Центр розподілених активних архівів наук про Землю (GES DISC).

Ця концепція атмосферного життя є досить важливою. Наприклад, що робити, якщо промисловість викидає хімічну речовину в атмосферу, яка є токсичною при певній концентрації в атмосфері? Тоді важливо знати, чи видаляється ця хімічна речовина за менший час, ніж потрібно, щоб стати токсичною, або якщо вона буде продовжувати накопичуватися на токсичних рівнях і не залишати атмосферу надовго, довго. Якщо його атмосферний термін служби становить від сотень до тисяч років, то, можливо, ми не повинні дозволяти цій галузі скинути цю хімічну речовину в повітря.