1.4: Природа води

1.4.1 Вступ

Люди взагалі, а часто навіть вчені зокрема схильні сприймати воду як належне: вона майже буквально скрізь, і ми не можемо жити без неї. Важко навести процес - фізико-хімічний або біологічний - що діє на поверхні Землі або поблизу неї, який не включає воду суттєво, якщо не суттєво. Оскільки вода здається такою звичайною, ми схильні судити про поведінку багатьох інших речовин з посиланням на неї. Насправді, однак, вода є надзвичайно незвичайною сполукою, сильно відрізняється у багатьох (але аж ніяк не всіх) своїми властивостями та аспектами поведінки, ніж те, що можна було б очікувати з огляду на його, мабуть, простий склад і низьку молекулярну масу. Тут повинно вистачити всього одного прикладу: розширення, коли тверда вода відтає до рідкої води. Це близьке до того, щоб бути унікальним, і це має глибокі наслідки для процесів і життя на поверхні Землі.

У цьому розділі робиться спроба обстеження природи та властивостей води. Його мета - показати вам найважливіші факти про природу та взаємозв'язки між водою у її твердому, рідкому та газоподібному станах, і як це можна пояснити на молекулярному рівні. Останнє починання обов'язково буде дещо поверхневим, тому що фундаментальний підхід до поведінки води сильно квантово-механічний, а також тому, що ще багато чого не вивчено.

1.4.2 Молекула води

Незвичайні властивості води є прямим наслідком будови молекули Н2О, тому я наведу вам кілька фактів про її геометрію, структуру та електричний стан, перш ніж дивитися на поведінку і властивості води.

Добре встановлено, що молекула води складається з двох атомів водню і одного атома кисню, розташованих у вигляді рівнобедреного трикутника. Кут H—O—H становить близько 104,5°, а довжина зв'язку O—H дуже близька до 0,1 нм (нанометри; 10-9 метрів). Якщо припустити, що ефективний атомарний радіус кисню дорівнює 0,14 нм, а водню - 0,12 нм, один із способів схематизації молекули води показаний на малюнку 1-24. Відомо, що на цю основну геометрію мало впливає зміна середовища молекули в газовій, рідкій або твердій формі в широкому діапазоні температур і тисків.

Малюнок 1-24. Мультфільм молекули води, показуючи O—H відстань, H—O—H кут та ефективні радіуси водню та кисню.

Майте на увазі, однак, що зображення на малюнку 1-24 є чимось підробленим, тому що те, що насправді керує тим, як виглядає молекула для зовнішнього світу, - це розподіл електронів навколо трьох ядер, тому що саме це визначає, наскільки близько ви можете дістатися до молекули з будь-якого заданого напрямку раніше величезні сили відштовхування накопичуються, коли ви намагаєтеся проникнути в електронне поле.

Три ядра молекули води завжди зазнають вібрацій трьох видів (рис. 1-25): два водню коливаються вперед і назад уздовж киснево-водневих напрямків у фазі (це називається симетричною вібрацією розтягування); два водню коливаються назад і вперед вздовж киснево-водневих напрямків півциклу поза фазою (це називається асиметричною вібрацією розтягування); і два водню рухаються у фазі в протилежних напрямках вздовж кругових дуг, що лежать в площині молекули (це називається вигин вібрації). Це основні або нормальні режими вібрації; фактична вібрація є лінійним суперпозицією цих (іншими словами, всі вони складаються разом, не впливаючи ні на один з інших). Періоди коливань надзвичайно малі — близько 10-14 с!

Малюнок 1-25. Режими вібрації молекули води.

Розподіл електронів у просторі, у молекулі води та навколо неї - найважливіша особливість молекули з точки зору зв'язку - це не те, що ви можете здогадатися. Оскільки кисень знаходиться поблизу правої сторони таблиці Менделєєва, а водень - з лівого боку, повинно здатися розумним, що електрони, як правило, більше знаходяться поблизу кисню, ніж поблизу водню. Таким чином, молекула - це те, що називається полярною молекулою: кисень «кінець» або «сторона» має негативний електричний заряд, а водневий «кінець» або «сторона» має позитивний електричний заряд (рис. 1-26).

Малюнок 1-26. Загальний розподіл електричного заряду на молекулу води.

Але більш фундаментальний спосіб перегляду електронного розподілу молекули води (спосіб, який виходить за рамки цього курсу) має відношення до квантово-механічної структури електронних «орбіт», або, правильніше кажучи, електронних орбіталей. Шість електронів у зовнішній електронній оболонці кисню (це ті, що беруть участь у зв'язку з іншими атомами) виявляються в еквівалентних орбіталах, і спосіб розташування чотирьох напрямків у просторі найбільш еквівалентним або непреференційним способом є чотиригранним - тобто починаючи від центру тетраедра, в напрямках до чотирьох вершин тетраедра (рис. 1-27). Дві з цих чотиригранних позицій пов'язані з зв'язком з двома воднями, а інші два - це те, що я буду називати дуже неофіційно тут відкритими позиціями. Малюнок 1-28 являє собою грубий ескіз геометрії напрямків склеювання.

Малюнок 1-27. Тетраедр.

Малюнок 1-28. Геометрія напрямків склеювання в молекулі води.

1.4.3 Лід

Ми розглянемо структуру льоду, перш ніж турбуватися про рідку воду, адже її структура добре відома, завдяки техніці рентгенівської дифракції. Лід, який ми з вами знайомі, відомий як лід I (або, точніше, лід Ih). Це форма льоду, яка зустрічається при кімнатному тиску та низьких температурах. При більш високих тисках з'являються кілька інших поліморфів льоду, але вони ніколи не зустрічаються в умовах земної поверхні і атмосфери. (Мінерали, які мають однаковий склад, але різну кристалічну структуру, називаються поліморфами один одного.)

Найяскравіше і дуже незвичайне в льоду Ih - це відкритість його структури. Це виникає через те, як молекули води пов'язані один з одним. Молекули води пов'язані так званими водневими зв'язками (рис. 1-29): один з атомів водню однієї молекули електростатично пов'язаний з атомом кисню іншої молекули таким чином, що водень прикріплюється до кисню в одному з відкритих положень - з яких є два, пам'ятайте, в чотиригранному відношенні один до одного.

Малюнок 1-29. Водневий зв'язок. (Атоми на кінцях зв'язку повинні бути зворушливими.)

Водневий зв'язок не настільки міцний, як дуже сильні киснево-водневі зв'язки всередині самої молекули води, але він досить міцний, щоб сприяти зв'язуванню, утворюючи стабільну кристалічну структуру (і, як ви побачите незабаром, рідка вода теж) при температурах набагато вище, ніж ми маємо право очікувати.

У структурі льоду кожна молекула води оточена чотирма молекулами води, розташованими чотиригранно навколо цієї молекули води і пов'язана з нею. Дві з цих найближчих сусідів молекул води мають один зі своїх воднів, пов'язаних у відкритих положеннях кисню даної молекули води, а кожна з двох інших найближчих до сусідів молекул води має одне з відкритих положень її кисню, пов'язаного з одним з воднів даної молекули води.

Це звучить занадто складно? Прочитайте останній абзац ще раз, а потім подивіться на рис. 1-30, який є підірваним видом цього чотиригранного водородно-зв'язкового розташування, найкраще, що я можу намалювати для вас. Дивлячись на рис. 1-30, майте на увазі, що всі молекули води дійсно повинні бути зворушливими.

Малюнок 1-30. Вибуховий вид чотиригранного водород-зв'язуючого розташування в льоду.

Щоб створити структуру льоду, я хочу, щоб ви тепер уявили, починаючи з чотирьох верхніх чотиригранних композицій з п'яти молекул на малюнку 1-30 і додаючи молекули води у всіх горизонтальних напрямках, щоб сформувати своєрідний зібраний аркуш (неофіційний термін). Потім укладіть зібраний лист на зібраний аркуш і скріплюйте їх разом за допомогою вертикально спрямованих вгору і спрямованих вниз четвертих зв'язків, що проходять від кожної молекули в кожному зірваному аркуші. Малюнок 1-31 являє собою ескіз всього одного маленького відрізка двох сусідніх зібраних аркушів, розглянутих збоку.

Малюнок 1-31. Підірваний ескіз одного невеликого відрізка з двох сусідніх «зібраних листів» в крижаній структурі.

Якщо ви трохи розтягнете свої повноваження тривимірної візуалізації, ви побачите, що зібрані аркуші мають шестикутну симетрію, якщо дивитися нормально до аркушів. На малюнку 1-32 схематично показано розташування молекул води в одному з зібраних аркушів. Молекули води в аркуші поперемінно високі і низькі, і так позначені Н і L на малюнку 1-32.

Малюнок 1-32. Схематичне розташування молекул води в «зірваному аркуші» в структурі льоду. Цифри в обведеному колі відповідають показаним на малюнку 1-31.

Таким чином, крижана структура є однією з гексагональної симетрії, з великими колонами порожнього простору вниз по серединам шестикутників. Вид збоку (рис. 1- 33) передбачає (але не показує занадто добре на малюнку) відкриті тунелі, що йдуть нормально до шестикутної осі. Шестикутна вісь симетрії називається віссю c, а площину, паралельну зібраним листам, називається базальної площиною.

Що вражає ця шестикутно-симетрична структура льоду - це її відкритість. Якби водневого зв'язку не відбулося, а молекули води були тісно упаковані, кожна була б оточена дванадцятьма найближчими сусідами замість чотирьох, а структура льоду була б набагато щільніше, ніж є насправді. Це основна причина, чому тверда фаза, лід, менш щільна, ніж рідка фаза. (Це, здавалося б, просте маленьке твердження має глибокі наслідки для води на Землі.) Тільки жменька інших речовин, германій і кремній серед них, показують таку поведінку.

Малюнок 1-33. Вид збоку крижаної структури.

1.4.4 Рідка вода

Я говорив в більш ранньому розділі, що рідкий стан складний і відносно погано вивчений. Це актуально тим більше для води, через існування тих незвичайних водневих зв'язків. Тут я сконцентруюся на деяких незвичайних властивостях рідкої води і зроблю кілька якісних зауважень про те, як їх можна пояснити.

Перш за все, подумайте про щільність води як про функцію температури і тиску. Залежність щільності від тиску не незвичайна: вода має певну малу стисливістю, не виходить за межі з іншими рідинами. Але температурна поведінка вражає (рис. 1-34): при постійному тиску щільність рідкої води фактично збільшується зі збільшенням температури від 0° C до приблизно 4° C, а потім повільно зменшується зі збільшенням температури вище цієї чарівної температури 4° C.

Майте на увазі також, що щільність збільшується при переході від льоду до рідкої води при таненні при кімнатних тисках, приблизно з 0,92 г/см3 до 1,00 г/см3. Коли більшість твердих речовин плавиться до рідкої фази, структура трохи відкривається, оскільки молекулярне впорядкування зменшується і молекули стають частково вільними бродити щодо своїх найближчих сусідів. Але для води все навпаки: упаковка молекул у рідкій воді насправді більше, ніж у льоду.

Найкращий спосіб пояснити поведінку щільності води з температурою - постулювати, що танення льоду передбачає розрив деяких водневих зв'язків, так що відбувається часткове руйнування до більш тісної упаковки. Моделі стану рідкої води, як правило, припускають, що існують перехідні та місцеві льодоподібні структурні області з повним водневим зв'язком (виразно називаються «мерехтливими кластерами») та інші перехідні та локальні регіони, в яких молекули води більш тісно упаковані. Зі збільшенням температури рідини більший і більший відсоток молекул знаходиться в тісному упакованому стані, що призводить до дивовижного збільшення щільності від 0° C до 4° C.

Малюнок 1-34. Графік щільності від температури для льоду та чистої рідкої води. (Від брутто, 1990.)

Протидія тенденції руйнування водневих зв'язків є нормальною тенденцією до загального збільшення відстані розділення всіх молекул в сукупності внаслідок збільшення термічного перемішування молекул з підвищенням температури. При температурах понад 4° C цей ефект розширення більш ніж протидіє ефекту конденсації внаслідок розриву водневих зв'язків.

Ще однією видатною особливістю рідкої води є її надзвичайно висока теплота випаровування, близько 540 кал/г Це майже на порядок вище, ніж можна було очікувати для звичайних рідин тієї ж молекулярної маси. Чому так високо? Знову можна викликати поступово менший відсоток водневих зв'язків на одиницю маси води. Потрібна енергія, щоб розірвати водневі зв'язки, і саме це проявляється як додаткове тепло випаровування, крім звичайного внеску, який йде у від'єднання молекул рідини від розділу рідина-пара, де вони міцно утримуються привабливими силами підлеглих молекул.

Питома теплоємність рідкої води надзвичайно висока, з тієї ж причини: коли тепло додається до рідкої води, воно не тільки йде в бік збільшення теплової енергії коливань молекул води; вона також повинна йти до розриву все більшої кількості залишилися водневих зв'язків, які забирають енергію.

Наостанок варто зазначити, що багато важливих властивостей рідкої води не є незвичайними. Властивості, які передбачають молекулярний транспорт, такі як коефіцієнт в'язкості та коефіцієнт дифузії, відповідають тому, що можна було б очікувати від нормальної рідини.

1.4.5 Фазова рівновага у воді

Тепер, коли ми обстежили структуру твердої та рідкої води, прийшов час подивитися на рівновагу між твердою фазою, рідкою фазою та паровою фазою. Найкращий спосіб зробити це за допомогою фазової діаграми, яка показує діапазони тиску Р і температури T, характерні для кожної фази, і набори тисків і температур, для яких дві (або навіть всі три) фази можуть співіснувати одна з одною при рівновага. На малюнку 1-35 показана така діаграма для води, але тільки для дуже низького тиску, набагато меншого, ніж атмосферний. Малюнок 1-36 - спрощений «мультяшний» варіант малюнка 1-35.

Які важливі особливості фазової діаграми на малюнках 1-35 і 1-36? Зауважте спочатку, що внизу біля лівого нижнього кута є ненав'язлива потрійна точка серед парової, рідкої та твердої фаз. При цьому конкретному наборі значень T і P (при температурі близько 0,1° C і тиску близько 4,6 мм рт.ст., або близько 6 х 10-3 атмосфер) всі три фази можуть співіснувати в рівновазі, кожна з яких має різне значення щільності.

Ще одна цікава річ про діаграму P - T на малюнках 1-35 та 1- 36 - це звуження та можливе припинення циліндра рівноваги пари та води, коли межі фази приєднуються до того, що називається критичною точкою. Це означає, що різниця між щільністю рідини та пари, яка велика при звичних температурах і тиску поверхні Землі, зменшується зі збільшенням температури та збільшенням тиску і, нарешті, зникає в потрійній точці! При ще більших температурах і тисках вода існує в одній рідкій фазі, досить щільної, без різниці між паровим станом і рідким станом. (Це не стосується цього курсу, але я не міг встояти, тому що це так захоплююче - для таких ботаніків, як я, в будь-якому випадку.)

Посилаючись на рисунки 1-35 і 1-36, ви можете бачити, що можна перетворювати рідку воду в водяну пару безперервно, без катастрофічної зміни фази, що бере участь у перетині кордону безпосередньо найкоротшим шляхом. Ви можете зробити це, змінивши умови P - T кільцевим маршрутом, як показано на малюнку 1-37. На цьому шляху всі властивості води безперервно змінюються від рідкої фази до парової фази.

Малюнок 1-35. P—T діаграма для води в області потрійної точки.

Малюнок 1-36. Мультфільм P — T діаграма з спотвореними осями, щоб якісно показати як потрійну точку, так і критичну точку чітко. (Не масштабувати!)

Малюнок 1-37. Як можна перейти від рідкої фази до парової, або навпаки, шляхом безперервної зміни температури і тиску навколо критичної точки. (Не масштабувати!)

Коли ви кип'ятіть воду, ви перетворюєте рідку воду в водяну пару. Цей процес можна дуже просто показати на діаграмі Р — Т для води (рис. 1- 38). Починаєте з води кімнатної температури атмосферного тиску (точка А на рис. 1-38). Коли ви нагріваєте воду, вона йде по шляху на діаграмі P - T горизонтально праворуч, поки вона не досягне межі фази рідина-пара, після чого вона закипає. Потім вода залишається при температурі кипіння, поки вся рідка вода не буде витрачена.

Ви також можете добре врахувати утворення роси та морозів, використовуючи діаграму Р — Т. У такому випадку, однак, вам доведеться більш ретельно подумати про те, що використовувати для тиску. Атмосфера складається з декількох газів, які в сукупності припадають на атмосферний тиск, в силу своєї ваги в стовпі повітря, що перекриває дану місцевість. Внесок кожного газу в загальний тиск називається його парціальним тиском.

Водяна пара в атмосфері коливається в концентрації від значно менше одного відсотка, в найхолоднішому і сухому повітрі, до більш ніж чотирьох відсотків, в найтеплішому і вологому повітрі. На діаграмі Р - Т на малюнку 1-39 почніть з точки (точка А) свердловини праворуч від межі фази рідина-пара, при температурі вище замерзання. У ясну ніч, коли поверхня землі охолоджується, втрачаючи тепло випромінюванням в космічний простір, водяна пара проходить шлях горизонтально вліво на діаграмі Р — Т. Коли він досягає межі фази рідина-пара, він конденсується як роса на холодних поверхнях.

Малюнок 1-38. Кип'ятіння води, як виражено в фазовій діаграмі P — T для води.

Малюнок 1-39. Утворення роси і морозів, що виражається в фазовій діаграмі P — T для води.

Можна зробити те ж саме для утворення морозів, починаючи з температури нижче замерзання. Потім шлях веде горизонтально вліво, з, скажімо, точки Б на рис. 1-39, щоб досягти кордону лід-пара, в якій точці маленькі кристали льоду ростуть на холодних поверхнях, що подаються безпосередньо з водяної пари в повітрі. (З цього можна зробити висновок, що мороз - це не просто замерзла роса, хоча сама роса може замерзнути, оскільки температура повітря знижується протягом ночі.)

1.4.6 Хімія води

Молекули води в рідкій воді мають незначну тенденцію до дисоціації на іони H+ та OH- іони. Іони H+ називаються (природно!) іони водню. Вони в основному просто протони. (Насправді, вони, як правило, гідратуються шляхом приєднання до молекули води, даючи формулу H3O +, але умовно вони пишуться як і розглядаються як, просто іони H+.) Іони OH- називаються гідроксильними іонами.

Ця дисоціація молекул води на іони водню і гідроксильні іони виражається наступною простою хімічною реакцією, з якою ви напевно всі знайомі:

H2O⇒ Ч+ +О-

Майте на увазі, що, як і при всіх подібних хімічних реакціях, молекули води весь час дисоціюють на іони водню і гідроксильні іони, в той же час іони водню і гідроксильні іони рекомбінуються з утворенням молекул води.

Баланс між дисоціацією та рекомбінацією такий, що лише дуже мала частка молекул води в будь-який момент часу дисоціюється.
У чистій воді, яка міститься в повністю нерозчинному контейнері і не контактує з будь-яким газом, частка молекул води, які дисоціюються в будь-який момент часу, становить одну на 107 - дуже мала частка. Причому кількість іонів водню і гідроксильних іонів рівні, просто тому, що дисоціація однієї молекули води виробляє один іон Н+ і один OH- іон. Концентрації як іонів H+, так і OH- іонів, як кажуть, становлять 10-7. (Але будьте обережні: я тут дещо поверхневий, тому що я не кажу вам одиниць концентрації. Це займе набагато більше пояснень, ніж цей курс дозволяє.)

Якщо зараз ми дозволимо додати в воду деякі іони Н+ ззовні, то якимось чином відбудеться відповідне і однозначне зменшення кількості OH- іонів. І навпаки, якщо ми дозволимо додати в воду деякі OH- іони, якимось чином, відбудеться відповідне і одне на один зменшення кількості іонів H+. Це наштовхує на думку про шкалу концентрації іонів Н +. Ця шкала називається шкалою рН.

Всі ви напевно чули про рН водних розчинів і знаєте, що він так чи інакше пов'язаний з кислотністю води. РН водного розчину визначається як негативний від логарифма до основи десяти концентрації іонів водню у водному розчині. (Для тих з вас, хто не знайомий з поняттям логарифмів, все потрібно мати на увазі, що логарифм числа 107 за основою десятка дорівнює 7 і що логарифм числа 10-7 за основою десятка дорівнює -7). Так рН чистої води, в якій, як говорилося вище, концентрація воднево-іонів становить 10-7, дорівнює 7. Водні розчини з більшою концентрацією іонів водню мають менші значення рН і, як кажуть, є кислими; водні розчини з меншими концентраціями іонів водню мають більші значення рН і, як кажуть, є лужними.