3.1: Закони термодинаміки
- Page ID
- 3767
Дві фундаментальні поняття керують енергією, яка стосується живих організмів: Перший закон термодинаміки стверджує, що загальна енергія в замкнутій системі не втрачається і не отримується - вона лише трансформується. Другий закон термодинаміки стверджує, що ентропія постійно збільшується в замкнутій системі.
Більш конкретно, Перший Закон стверджує, що енергія не може бути ні створена, ні знищена: вона може лише змінити форму. Тому через будь-які і всі процеси сумарна енергія Всесвіту або будь-якої іншої замкнутої системи постійна. У простій термодинамічній системі це означає, що енергія перетворюється або шляхом передачі теплової енергії (тобто нагрівання та охолодження речовини), або виробництвом механічної роботи (тобто руху). У біологічному та хімічному плані ця ідея може бути поширена на інші форми енергії, такі як хімічна енергія, що зберігається в зв'язках між атомами молекули, або світлову енергію, яка може бути поглинена листям рослин.
Робота, в даному випадку, не повинна мати на увазі складний механізм. Насправді кожна молекула виконує робота в простому розширенні нагрітої маси газоподібних молекул (як візуалізується розширенням нагрітого балона, наприклад). Це виражається математично як фундаментальне термодинамічне відношення:
в якій\(E\) знаходиться внутрішня енергія системи,\(T\) це температура,\(S\) є ентропія,\(p\) є тиск, і\(V\) є обсяг.
На відміну від Першого Закону, який застосовується навіть до частинок всередині системи, Другий Закон є статистичним законом - він зазвичай застосовується до макроскопічних систем. Однак це не виключає невеликихмасштабних варіацій в сторону ентропії з плином часу. Насправді теорема про флуктуації (запропонована в 1993 році Евансом та ін., І продемонстрована Вангом та співавтом у 2002 році) стверджує, що зі збільшенням тривалості часу або розміру системи ймовірність негативної зміни ентропії (тобто суперечить Другому закону) зменшується експоненціально. Тож на дуже малих часових масштабах існує реальна ймовірність того, що коливання ентропії проти Другого Закону можуть існувати.
Другий закон диктує, що ентропія завжди прагне збільшуватися з часом. Ентропія - це просто вигадливе слово для хаосу або безладу. Теоретичний кінцевий або рівноважний стан - це той, в якому ентропія максимізована, і немає порядку ні до чого у Всесвіті або замкнутій системі. Спонтанні процеси, ті, що відбуваються без зовнішнього впливу, завжди є процесами, які перетворюють порядок в розлад. Однак це не виключає наведення порядку на систему. Вивчаючи стандартну математичну форму Другого Закону:
ΔS система + ΔS оточення = ΔS Всесвіт,
де ΔS Всесвіт > 0
показує, що ентропія може зменшуватися всередині системи до тих пір, поки спостерігається збільшення рівної або більшої величини ентропії оточення системи.
Словосполучення «в замкнутій системі» є ключовим компонентом цих законів, і саме з ідеєю, закладеною в цю фразу, можливо життя. Давайте подумаємо про типовій клітині: за своє життя вона будує незліченні складні молекули - величезні білки і нуклеїнові кислоти, утворені з суміші дрібних амінокислот або нуклеотидів відповідно. На його поверхні цей приклад може здатися контрприкладом другого закону - явно перехід від суміші різних дрібних молекул до більшої молекули зі зв'язаними і впорядкованими компонентами, здавалося б, зниження ентропії (або збільшення порядку). Як це можливо стосовно другого закону? Це так, тому що другий закон поширюється тільки на закриті системи. Тобто система, яка ні здобуває, ні втрачає матерію чи енергію.
«Всесвіт» - це замкнута система за визначенням, тому що поза нею нічого немає.
Жива клітина - це не замкнута система: вона має входи і виходи. Однак другий закон все ще корисний, якщо ми визнаємо, що єдиний спосіб, яким його можна обійти, - це введення енергії. Якщо клітина не може приймати їжу (введення речовини та енергії в систему), вона гине, тому що другий закон вимагає, щоб все врешті-решт розпадалося на більш випадкові/хаотичні колекції менших компонентів. Порядок, необхідний для підтримки життя (подумайте про всі різні складні молекулах, які були згадані в попередньому розділі) феноменальний. Те ж саме стосується і на організмальному рівні (рис.\(\PageIndex{1}\)) - без введення енергії (у вигляді молекул їжі для тварин або у вигляді світла для рослин) організм загине і згодом розкладеться.

Створення молекул з атомів коштує енергії, оскільки воно приймає невпорядковану колекцію атомів і змушує їх через хімічні зв'язки в впорядковані, невипадкові позиції. Існує також вартість енергії для формування макромолекул з менших молекул. Наводячи порядок в системі, повинен бути пов'язаний з цим вхід енергії. Це відбувається на кожному рівні системи: атоми до молекул, малі молекули до макромолекул, групи молекул до органел і т.д.
Оскільки реакція полімеризації зменшує ентропію, їй потрібна енергія, що генерується (зазвичай) при розпаді АТФ на АМФ і PPI, що є реакцією, що збільшує ентропію.
Куди йде ця енергія? Він закінчується зв'язками, які утримують молекули або макромолекули в їх впорядкованому стані. Коли такий зв'язок розривається, і молекула перетворюється назад в сукупність атомів, виділяється енергія. Енергія в хімічному зв'язку, таким чином, є потенційною енергією - це накопичена енергія, яка при вивільненні має здатність виконувати роботу. Цей термін, якщо згадати свою фізику середньої школи, зазвичай вивчається разом з кінетичною енергією, яка є енергією, яка використовується в процесі фактичного виконання роботи (тобто переміщення об'єкта з одного місця в інше). Класичним прикладом є скеля на вершині пагорба: вона має потенційну енергію, оскільки вона піднята і потенційно може спуститися. Коли він падає вниз, він має кінетичну енергію під час руху. Аналогічно в клітині потенційна енергія в хімічному зв'язку може бути вивільнена, а потім використана для таких процесів, як складання менших молекул разом у більші молекули або змушуючи молекулярний двигун обертатися або згинатися - дії, які можуть призвести до накачування протонів або скорочення м'язових клітин відповідно.
Повертаючись до другого закону, він, по суті, передбачає, що руйнування молекул вивільняє енергію і що створення нових молекул (йдучи проти природної тенденції до розладу) вимагає енергії. Кожна молекула має внутрішню енергію, і тому всякий раз, коли молекула бере участь у хімічній реакції, відбудеться зміна енергії результуючої молекули (ів). Частина цієї зміни енергії системи буде корисною для роботи, і ця енергія називається вільною енергією реакції. Залишок віддають у вигляді тепла.
Рівняння Гіббса описує цей зв'язок як
\[ΔG= ΔH-TΔS \]
де ΔG - зміна вільної енергії, ΔH - зміна ентальпії (приблизно еквівалентна теплоті), T - температура, при якій відбувається реакція, а ΔS - зміна ентропії. Згідно з умовністю, вивільнення вільної енергії є від'ємним числом, тоді як вимога до введення енергії позначається додатним числом. Як правило, хімічна реакція, при якій ΔG < 0 is a spontaneous reaction (also called an exergonic reaction), while a chemical reaction in which ΔG > 0 не є спонтанною (або ендергонічною). Коли ΔG = 0, система знаходиться в рівновазі. ΔG також може бути виражений щодо концентрації продуктів і реагентів:
\[ΔG = ΔG^o + RT \ln \left( \dfrac{[P_1][P_2][P_3]...}{[R_1][R_2][R_3]...}\right)\]
Терміни в квадратних дужках позначають концентрації, ΔG° - стандартна вільна енергія для реакції (як здійснюється з концентрацією 1 М кожного реагенту, при 298K і при тиску 1 атм), R - газова константа (1,985 кал К -1 моль -1), а T - температура в Кельвіні. У простішій системі, в якій є відразу два реагенти і два продукти:
\[\ce{aA + bB <=> cC + dD}\]
рівняння для зміни вільної енергії стає
ΔГ = ΔГ° + рТЛн ([С] с [Г] д/ [А] а [В] б)
Це важливо для нас як клітинних біологів, оскільки, хоча клітини не дуже добре підходять для регулювання хімічних реакцій, змінюючи температуру або тиск умов реакції, вони можуть відносно легко змінювати концентрації субстратів та продуктів. Насправді, роблячи це, навіть можна вести спонтанну реакцію (ΔG > 0) вперед спонтанно (ΔG < 0) або збільшуючи концентрацію субстрату (можливо, транспортуючи їх у клітину), або зменшуючи концентрацію продукту (або виділяючи їх з клітини, або використовуючи їх як субстрати для різної хімічної реакції).
Зміни субстрату або концентрації продукту для сприяння неспонтанної реакції є прикладом більш загальної ідеї реакцій зв'язку для просування енергетично несприятливих реакцій вперед. Ендергонічні реакції можуть бути поєднані з ексергонічними реакціями як низкою реакцій, які в кінцевому підсумку здатні протікати вперед. Єдина вимога полягає в тому, що загальна зміна вільної енергії повинна бути від'ємною (ΔG < 0). Отже, якщо припустити стандартні умови (ΔG = ΔG°'), якщо у нас реакція зі зміною вільної енергії +5 ккал/моль, то вона неспонтанна. Однак, якщо ми з'єднаємо цю реакцію, наприклад, з гідролізом АТФ, то обидві реакції будуть протікати, оскільки стандартна зміна вільної енергії гідролізу АТФ до АДФ і фосфату є ексергонічним -7,3 ккал/моль. Сума двох значень ΔG становить -2,3 ккал/моль, що означає, що зв'язаний ряд реакцій є спонтанним.
Насправді АТФ є найпоширенішою енергетичною «валютою» у клітині саме тому, що зміна вільної енергії -7,3 ккал/моль від її гідролізу достатньо, щоб бути корисним для керування багатьма іншими ендергонічними реакціями шляхом з'єднання, але це менш дорого (енергетично) зробити, ніж інші сполуки, які потенційно можуть вивільнити ще більше енергії (наприклад, фосфоенолпіруват, ПЕП). Крім того, значна частина -14.8 ккал/моль (ΔG° ') від гідролізу ПЕП буде витрачена даремно, оскільки відносно мало ендергонічних реакцій настільки несприятливі, що потребують такої кількості вільної енергії.
Чим АТФ відрізняється від інших дрібних фосфорильованих сполук? Як це відбувається, що γ-фосфоангідридний зв'язок (найбільш дистальний) АТФ може давати стільки енергії, коли гідроліз гліцерин-3-фосфату виробляє під третиною вільної енергії? Найбільш очевидним є електростатичне відштовхування. Хоча вони утримуються разом ковалентними зв'язками, в невеликому просторі є багато негативних зарядів (кожен фосфат несе приблизно 4 негативні заряди). Видалення одного з фосфатів значно зменшує електростатичне відштовхування. Маючи на увазі, що ДГ розраховується з рівноваги як реагентів, так і продуктів, ми також бачимо, що продукти гідролізу АТФ, АТФ і фосфату, дуже стабільні завдяки резонансу (як АДФ, так і Пі мають більшу резонансну стабілізацію) і стабілізація шляхом гідратації. Більша стабільність продуктів означає більшу зміну вільної енергії.
Навіть коли реакція енергетично сприятлива (ΔG < 0), вона може не відбутися без невеликого «поштовху», хімічно кажучи. «поштовх» - це те, що називається енергією активації, і він долає термодинамічну стабільність. Розглянемо, наприклад, глюкозу. Цей простий цукор є основним джерелом енергії для всіх клітин, і енергія, властива його зв'язкам, вивільняється, коли він розпадається на вуглекислий газ і воду. Оскільки ця велика молекула розщеплюється на менші, ентропія збільшується, таким чином енергія вивільняється з реакції, і технічно це спонтанна реакція. Однак, якщо ми розглянемо деяку глюкозу в страві на лабораторному стенді, вона явно не збирається спонтанно руйнуватися, якщо ми не додамо тепла. Як тільки ми додамо достатню кількість теплової енергії, ми можемо видалити джерело енергії, але цукор буде продовжувати руйнуватися шляхом окислення (спалювання) до CO 2 і H 2 O.

Іншим способом, реагент (и) повинен бути доведений до нестабільного енергетичного стану, відомого як перехідний стан (як показано на піку графіків на малюнку\(\PageIndex{2}\)). Цей енергетичний бар'єр для виникнення спонтанної термодинамічно сприятливої реакції називається енергією активації. У клітині потреба в енергії активації означає, що більшість хімічних реакцій відбуватимуться занадто повільно/нечасто, щоб дозволити всім процесам, які зберігають клітини живими, оскільки необхідна енергія, ймовірно, буде виходити з шансу, що два реагенти ляпають один в одного з достатньою енергією, як правило, це означає їх необхідно розігріти. Знову ж таки, клітини, як правило, не в змозі включити якусь мікроскопічну пальник Бунзена, щоб генерувати необхідну енергію активації, повинен бути інший спосіб. Насправді клітини долають енергетичну проблему активації, використовуючи каталізатори для своїх хімічних реакцій. Широко визначено, каталізатор - це хімічна речовина, яка збільшує швидкість реакції, може тимчасово взаємодіяти з реагентами, але не постійно змінюється ними. Каталізатор можна використовувати повторно, оскільки він однаковий до початку реакції та після завершення реакції. З термодинамічної точки зору він знижує енергію активації реакції, але не змінює ΔG. Таким чином, він не може змусити спонтанну реакцію протікати; це може лише змусити вже спонтанну реакцію відбуватися швидше або частіше.