1.5: Наближення Гендерсона-Хассельбальха
- Page ID
- 4790
Корисно вміти прогнозувати реакцію\(HAc\) системи на зміни\(H^+\) концентрації. Рівняння Хендерсона-Хассельбальха визначає залежність між рН і співвідношенням\(Ac^-\) і\(HAc\). Вона полягає в наступному
\[ pH = pK_a + \log \left(\dfrac{[Ac^-]}{[HAc]}\right) \label{1.5.1}\]
Це просте рівняння визначає залежність між рН розчину і співвідношенням Ac- і HaC в ньому. Новий термін, який називається pK a, визначається як
\[\text{pKa} = -\log \text{Ka} \label{1.5.2}\]
так само, як
\[\text{pH} = -\log [\text{H}^+] \label{1.5.3}\]
Ka - це постійна дисоціації кислоти і є мірою сили кислоти. Для загальної кислоти, ГК, яка дисоціює як
\[\text{HA} \leftrightharpoons \text{H}^+ + \text{A}^- \label{1.5.4}\]
\[\text{Ka} = [\text{H}^+][\text{A}^-] / \text{[HA]} \label{1.5.5}\]
Таким чином, чим сильніше кислота, тим більше протонів, які будуть відділятися від неї і тим більше значення матиме її Ка. Великі значення Ka переводять на більш низькі значення рКа. В результаті чим нижче значення pKA для даної кислоти, тим сильніше кислота.
Зверніть увагу, що ПКАє постійною для даної кислоти. PKA для оцтової кислоти становить 4,76. Для порівняння, ПКА для мурашиної кислоти становить 3,75. Тому мурашина кислота є сильнішою кислотою, ніж оцтова. Більш сильна кислота матиме більше протонів, дисоційованих при даному рН, ніж слабша кислота.
Тепер, як це перетворюється на стабілізацію рН? На попередньому малюнку показана крива титрування. У цій кривій титрування починається з умов зліва внизу (дуже низький рН). При цьому рН переважає форма HaC, але в міру додавання все більшої кількості ОН- (рухаючись вправо), рН йде вгору, кількість Ac- йде вгору і (відповідно) кількість HaC знижується. Зверніть увагу, що крива «сплющується» біля РКа (4,76).
Це говорить нам про те, що рН не сильно змінюється (не піднімається так швидко), як це робилося раніше, коли була додана така ж кількість гідроксиду. Система чинить опір зміні рН (не зупиняючи зміни, а сповільнюючи його) в районі приблизно однієї одиниці рН вище і на одну одиницю рН нижче pKA. Таким чином, область буферизації буфера оцтової кислоти/ацетату становить приблизно від 3,76 до 5,76. Він максимально міцний при рН 4,76.
Тепер стає очевидним, як працює буфер. ГК може пожертвувати протони, коли потрібні додаткові послуги (наприклад, коли\(OH^-\) додається до розчину. Аналогічно, А- може приймати протони, коли до розчину\(H^+\) додаються додаткові (наприклад, додавання HCl). Максимальна можливість пожертвувати або приймати протони настає, коли
\[[\text{A}^-] = \text{[HA]} \label{1.5.6}\]
Щоб зрозуміти, наскільки добре буфер захищає від змін рН, розглянемо ефект додавання 0,01 моль HCl до 1,0 літра чистої води (без зміни обсягу) при рН 7, порівняно з додаванням його до 1,0 літра буфера ацетату 1M при рН 4,76. Оскільки HCl повністю дисоціює, в 0.01M (\(10^{-2}\)M) HCl у вас буде 0,01 М\(H^+\). Для чистої води рН падає з 7,0 до 2,0 (рН = -log (0,01M)).
На відміну від цього, рН ацетатного буфера становить 4,74. Таким чином, чистий водний розчин бачить падіння його рН з 7 до 2 (5 одиниць рН), тоді як буферизований розчин побачив падіння його рН з 4,76 до 4,74 (0,02 одиниці рН). Зрозуміло, що буфер мінімізує вплив доданих протонів порівняно з чистою водою.
Важливо відзначити, що буфери мають потужності, обмежені їх концентрацією. Уявімо, що в попередньому пункті ми додали 0,01 моль HCl до ацетатного буфера, який мав концентрацію 0,01 М і рівну кількість Ac- і HaC. Коли ми намагаємося зробити математику паралельно попередньому розрахунку, ми бачимо, що існує 0,01 М протонів, але лише 0.005M A- для їх поглинання. Ми могли б уявити, що 0.005M протонів буде поглинуто, але це все одно залишить 0,005 млн протонів без буферування. Таким чином, рН цього розчину буде приблизно
\[\text{pH} = -\log 0.005\text{M} = 2.30 \label{1.5.7}\]
Перевищення буферної ємності значно знизило рН порівняно з додаванням такої ж кількості протонів до буфера ацетату 1M. Отже, розглядаючи буфери, важливо визнати, що їх концентрація встановлює їх межі. Ще одна межа - діапазон рН, в якому сподівається контролювати концентрацію протонів.
Тепер, що станеться, якщо молекула має дві (або більше) іонізуваних груп? Виявляється, не дивно, що кожна група матиме свій pKA і, як наслідок, буде схильна до іонізації при різних значеннях рН. На малюнку вгорі праворуч показана крива титрування простої амінокислоти аланіну. Зауважимо, що замість одиничного сплющення кривої, як було помічено для оцтової кислоти, аланін відображає дві такі області. Це окремі області буферизації, кожна з яких зосереджена на відповідних значеннях pKA для карбоксильної групи та аміногрупи.
Якщо ми думаємо про аланін, він може мати три можливі заряди: +1 (альфа-карбоксильна група та альфа-аміногрупа має протон), 0 (альфа-карбоксильна група, яка відсутня протон, а альфа-аміногрупа має протон) та -1 (альфа-карбоксильна група та альфа-аміногрупа, кожна з яких не має протона).
Як прогнозувати заряд при заданому pH для амінокислоти? Хорошим правилом оцінки заряду є те, що якщо рН більше ніж на одну одиницю нижче pKA для групи (карбоксилу або аміно), протон включений. Якщо рН більше ніж на одну одиницю вище pKA для групи, протон вимкнений. Якщо рН НЕ більше однієї або менше однієї одиниці рН від pKA, це просте припущення не спрацює.
Крім того, важливо визнати, що ці емпіричні правила є лише оцінками. PI (рН, при якому заряд молекули дорівнює нулю) - це точне значення, обчислене як середнє значення двох значень pKA по обидва боки нульової області. Він обчислюється в середньому двох значень pKA навколо точки, де заряд молекули дорівнює нулю.