5.1: Основи енергетики

Джерело: БіохімFFA _5_1.pdf. Весь підручник доступний безкоштовно від авторів за адресою http://biochem.science.oregonstate.edu/content/biochemistry-free-and-easy

Живі організми складаються з клітин, а клітини містять орду біохімічних компонентів. Живі клітини, однак, не є випадковими колекціями цих молекул. Вони надзвичайно організовані або «впорядковані». Навпаки, в неживому світі існує універсальна тенденція до наростаючого безладу. Підтримання і створення порядку в клітині бере на себе вхід енергії. Без енергії життя неможлива.

Окислювальна енергія

Первинним механізмом, що використовується нефотосинтетичними організмами для отримання енергії, є окислення, а вуглець є найбільш часто окисленим джерелом енергії. Енергія, що виділяється під час окислювальних стадій, «захоплюється» в АТФ і може бути використана пізніше для енергетичного зв'язку. Чим більше зменшений атом вуглецю, тим більше енергії можна реалізувати від його окислення. Жирні кислоти сильно знижуються, тоді як вуглеводи помірно так. Повне окислення обох призводить до вуглекислого газу, який має найнижчий енергетичний стан. І навпаки, чим більше окислений атом вуглецю, тим більше енергії потрібно для його зменшення.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): П'ять ступенів окислення вуглецю. Зображення Пера Якобсона

У серії, показаної на малюнку\(\PageIndex{1}\), найбільш відновлена форма вуглецю знаходиться зліва. Над нею показана енергія окислення кожної форми. Редукційні стани жирних кислот і вуглеводів можна побачити за їх формулами.

• Пальмітинова кислота:\(\ce{C16H34O2}\)
• Глюкоза:\(\ce{C6H12O6}\)

Пальмітинова кислота містить лише два кисню на шістнадцять вуглеців, тоді як глюкоза має шість атомів кисню на шість вуглеців. Отже, коли пальмітинова кислота повністю окислюється, вона виробляє більше АТФ на вуглець (128/16), ніж глюкоза (38/6). Саме через це ми використовуємо жир (містить жирні кислоти) в якості основного матеріалу для зберігання енергії.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Фотосинтез: Первинне джерело біологічної енергії. Зображення Алеї Кім

Окислення проти зниження метаболізму

Біохімічні процеси, які руйнують речі від більшого до меншого, називаються катаболічними процесами. Катаболічні процеси часто носять окислювальний характер і вивільнення енергії. Деяка, але не вся, ця енергія захоплюється як АТФ. Якщо не вся енергія захоплюється як АТФ, що відбувається з іншою її частиною? Відповідь проста. Він виділяється як тепло, і саме з цієї причини ми нагріваємося, коли займаємося фізичними вправами.

На відміну від цього, синтез великих молекул з більш дрібних (наприклад, виготовлення білків з амінокислот) називається анаболізмом. Анаболічні процеси часто мають відновлювальний характер (рис. 5.3 & 5.4) і вимагають споживання енергії. Самі по собі вони не відбуватимуться, оскільки вони змінюють окислення та зменшують ентропію (перетворюючи багато дрібниць у більшу). Щоб подолати цей енергетичний бар'єр, клітини повинні витрачати енергію. Наприклад, якщо хтось хоче скоротитися\(\ce{CO2}\) до вуглеводів, для цього потрібно використовувати енергію. Рослини роблять це під час темних реакцій фотосинтезу (рис.\(\PageIndex{3}\)). Джерелом енергії для скорочення в кінцевому рахунку є сонце. Електрони для відновлення надходять з води, а\(\ce{CO2}\) віддаляється з атмосфери і потрапляє в цукор.

Малюнок\(\PageIndex{3}\): Рух біологічної енергії. Зображення Алеї Кім

Рисунок\(\PageIndex{4}\): Фотосинтез, виміряний концентрацією хлорофілу

Енергетична муфта

Синтез багатьох молекул, необхідних клітинам, потребує введення енергії, щоб відбутися. Клітини долають цю енергетичну перешкоду, використовуючи АТФ, щоб «проганяти» реакцію (рис.\(\PageIndex{6}\)). Енергія, необхідна для приводу реакцій, збирається в дуже контрольованих умовах в ферментах. Це включає процес під назвою «зчеплення». Пов'язані реакції покладаються на зв'язування енергетично сприятливої реакції (тобто реакції з негативним ΔG°') з реакцією, що вимагає введення енергії, яка має позитивний ΔG°'. Поки загальний ΔG°' двох реакцій разом негативний, реакція може тривати. Гідроліз АТФ - це дуже енергетично сприятлива реакція, яка зазвичай пов'язана з багатьма енергіями, що вимагають реакцій в клітині. Без гідролізу АТФ (або ГТП, в деяких випадках) реакція була б нездійсненною.

Малюнок\(\PageIndex{5}\): Шляхи синтезу та розпаду в обміні речовин. Зображення Пера Якобсона

Малюнок\(\PageIndex{6}\): Циклічність біологічної енергії через АДФ і АТФ. Зображення Пера Якобсона

Ентропія і енергія

Більшість студентів, які мали певну хімію, знають про Другий закон термодинаміки щодо зростаючого розладу системи. Клітини - це дуже організовані або впорядковані структури, що призводить деяких до помилкового висновку, що життя якимось чином порушує другий закон. Насправді, це поняття невірне. Другий закон не говорить про те, що ентропія завжди збільшується, просто це, залишившись наодинці, вона має тенденцію робити це в ізольованій системі. Клітини не є ізольованими системами, однак, в тому, що вони отримують енергію, або від сонця, якщо вони автотрофні, або харчові, якщо вони гетеротрофні.

Для протидії загальній тенденції до розладу в локальному масштабі потрібна енергія. Як приклад візьмемо свіжу колоду карт, яка акуратно вирівняна з тузом короля-королеви. 4,3,2 для кожної масті. Киньте колоду в повітря, даючи картам розлетітися. Коли ви підберете їх, вони будуть більш невпорядкованими, ніж коли вони почали. Однак, якщо витратити кілька хвилин (і витратити трохи енергії), можна реорганізувати ту ж колоду назад в її попередній, організований стан. Якщо ентропія завжди збільшувалася всюди, ви не могли цього зробити. Однак з введенням енергії ви подолали розлад. Це ілюструє важливе поняття: вартість боротьби з безладом - це енергія.

Біологічна енергія

Є, звичайно, й інші причини того, що організмам потрібна енергія. Прикладами є м'язове скорочення, синтез молекул, нейротрансмісія, сигналізація, терморегуляція та субклітинні рухи. Звідки береться ця енергія? Валюти енергії, як правило, високоенергетичні фосфатсодержащие молекули. АТФ є найвідомішим і найпоширенішим, але GTP також є важливим джерелом енергії (джерелом енергії для синтезу білка). CTP бере участь в синтезі гліцерофосфоліпідів, а UTP використовується для синтезу глікогену та інших сполук цукру. У кожному з цих випадків енергія знаходиться у вигляді потенційної хімічної енергії, що зберігається в мультифосфатних зв'язках. Гідроліз цих зв'язків вивільняє енергію в них.

З трифосфатів АТФ є первинним джерелом енергії, що діє для полегшення синтезу інших під дією ферменту НДПК. АТФ проводиться трьома різними типами фосфорилювання - окислювальним фосфорилуванням (в мітохондріях), фотофосфорилювання (в хлоропластах рослин) і фосфорилювання рівня субстрату (в ферментативно каталізованих реакціях).

Малюнок\(\PageIndex{7}\): Мітохондріон

Вільна енергія Гіббса в біології

ATP, як правило, вважається «акумуляторною батареєю» клітин (див. Також «Резервні копії молекулярних акумуляторів для м'язів ТУТ). Для того щоб зрозуміти, як захоплюється енергія, ми повинні спочатку зрозуміти вільну енергію Гіббса і при цьому ми починаємо бачити роль енергії у визначенні напрямків хімічних реакцій.

Вільна енергія Гіббса може розглядатися як енергія, доступна для роботи в термодинамічній системі при постійній температурі і тиску. Математично вільна енергія Гіббса дається як:

\[G = H – TS\]

де\(H\) - ентальпія,\(T\) - температура в Кельвіні, а\(S\) це ентропія. При стандартній температурі і тиску кожна система прагне досягти мінімуму вільної енергії. Таким чином, збільшуючи ентропію\(S\), дозволить знизити вільну енергію Гіббса. Аналогічно, якщо є надлишкове тепло (зменшення ентальпії\(H\)), вільна енергія також може бути зменшена.

Клітини повинні працювати в рамках законів термодинаміки, як зазначалося, тому всі їх біохімічні реакції теж управляються цими законами. Тепер розглянемо енергію в клітці. Зміна вільної енергії Гіббса (\(∆G\)) для реакції має вирішальне значення, оскільки вона, і вона сама, визначає, чи йде реакція вперед.

\[∆G = ∆H – T ∆S.\]

Виділяють три випадки:

• ΔG < 0: реакція протікає як написано
• ΔG = 0: реакція знаходиться в рівновазі
• ΔG > 0: реакція проходить у зворотному напрямку

Для реакції

\[\ce{aA <=> bB}\]

(де 'a' і 'b' є цілими числами, а A і B - молекулами) при рН 7, ΔG можна визначити за наступним рівнянням,

\[∆G = ∆G°’ + RT \ln(\frac{[B]^b}{[A]^a})\]

Для кількох реакцій субстрату, таких як

\[\ce{aA + cC <=> bB + dD}\]

\[∆G = ∆G°’ + RT \ln(\frac{[B]^b [D]^d}{[A]^a[C]^c})\]

Термін ΔG° називається зміною стандартної вільної енергії Гіббса, яка є зміною енергії, яка відбувається, коли всі продукти та реагенти знаходяться в стандартних умовах, а рН становить 7,0. Це постійна для даної реакції.

Говорячи простою мовою, ми можемо зібрати всі терміни чисельника разом і назвати їх {Products} і всі терміни знаменника разом і називати їх {Reactants},

\[∆G = ∆G°’ + RT \ln(\frac{\rm{\{Products\}}}{\rm{\{Reactants\}}})\]

Для більшості біологічних систем температура, Т, є постійною для даної реакції. Оскільки ΔG°' також є константою для даної реакції, ΔG змінюється майже виключно у міру зміни співвідношення {Products}/{Reactants}.

Важливість ΔG°'

Якщо хтось починається зі стандартних умов, де все, крім протонів, знаходиться на рівні 1M, термін rtLn ({Products}/{Reactants}) дорівнює нулю, тому термін ΔG°' дорівнює ΔG, а ΔG°' визначає напрямок реакції (тільки за цих умов). Ось чому люди кажуть, що негативний ΔG°' вказує на енергетично сприятливу реакцію, тоді як позитивна ΔG°' відповідає несприятливій.

Збільшення співвідношення {Products}/{Reactants} призводить до того, що значення природного терміну log (ln) стає більш позитивним (менш негативним), тим самим роблячи значення ΔG більш позитивним. І навпаки, коли співвідношення {Products}/{Reactants} зменшується, значення природного терміна журналу стає менш позитивним (більш негативним), що робить значення ΔG більш негативним.

Реакція системи на стрес

Інтуїтивно це має сенс і відповідає принципу Ле Шательє - система реагує на стрес, діючи, щоб полегшити стрес. Якщо ми вивчимо ΔG для реакції в замкнутій системі, ми побачимо, що вона завжди буде рухатися до значення нуля (рівноваги), незалежно від того, починається вона з позитивного чи негативного значення.

Інший тип вільної енергії, доступної для клітин, - це те, що генерується електричним потенціалом. Наприклад, мітохондрії і хлоропласти частково використовують куломбічну енергію (на основі заряду) з протонного градієнта через свої мембрани для забезпечення необхідної енергії для синтезу АТФ. Подібні енергії керують передачею нервових сигналів (градієнти натрію та калію) та рух деяких молекул у вторинних активних транспортних процесах через мембрани (наприклад, H+диференціал, що керує рухом лактози). З рівняння зміни вільної енергії Гіббса

\[∆G = ∆H – T∆S\]

слід зазначити, що збільшення ентропії допоможе сприяти зменшенню ΔG Це відбувається, наприклад, коли велика молекула розбивається на більш дрібні шматочки або коли перестановка молекули збільшує розлад молекул навколо неї. Остання ситуація виникає в гідрофобному впливі, який допомагає керувати згортанням білків.

Хімічний та електричний потенціал

Кажуть, що відсутність змушує серце рости люб'язніше. Ми не будемо вирішувати цю філософську проблему тут, але скажемо, що поділ забезпечує потенційну енергію, яку клітини можуть і збирають урожай. Ліпідний бішар клітинних і (в еукаріотичних клітині) органельних мембран забезпечують необхідний бар'єр для поділу.

Непроникні для більшості іонів і полярних сполук, біологічні мембрани необхідні для процесів, що генерують клітинну енергію. Розглянемо малюнок 5.8. Ліпідний бішар розділяє два розчини з різною концентрацією розчиненої речовини. Існує більша концентрація негативних іонів в нижній частині і більша концентрація позитивних іонів зверху.

Всякий раз, коли існує різниця в концентрації молекул на мембрані, кажуть, що на ній є градієнт концентрації. Різниця в концентрації іонів на мембрані також створює градієнт заряду (або електричного). Оскільки існує різниця як в хімічній концентрації іонів, так і в заряді з двох сторін мембрани, це описується як електрохімічний градієнт (рис. 5.8 -5.10).

Малюнок 5.8: Відмінності в концентрації іонів на мембрані породжують хімічні та електричні градієнти. Зображення Пера Якобсона

Малюнок\(\PageIndex{9}\): Хімічний градієнт. Зображення Алеї Кім

Малюнок\(\PageIndex{10}\): Електрохімічний градієнт іонів калію. Зображення Алеї Кім

Потенційна енергія

Такі градієнти функціонують як батареї і містять потенційну енергію. Коли потенційна енергія збирається клітинами, вони можуть створювати АТФ, передавати нервові сигнали, перекачувати молекули через мембрани тощо. Тому важливо розуміти, як розрахувати потенційну енергію електрохімічних градієнтів.

Спочатку розглянемо хімічні (розчинені) градієнти. На малюнку 5.9 дві концентрації глюкози розділені ліпідним бішаром. Припустимо, C2 - це концентрація глюкози всередині клітини (знизу), а С1 - концентрація глюкози зовні (зверху). Вільна енергія Гіббса, пов'язана з переміщенням глюкози в напрямку С2 (в клітину), дається

ΔG = рТЛн [С2/С1]

Для переміщення його у напрямку C1 (до зовнішньої сторони комірки) вираз буде

\[∆G = RT\ln[C_1/C_2]\]

Оскільки C2 менше, ніж C1 (тобто всередині клітини менше молекул глюкози), то ΔG є негативним, і дифузія буде сприяти в клітині, якщо глюкоза може пройти бішар.

І навпаки, якщо C2 був більшим за C1 (більше глюкози було в клітині, ніж зовні), ΔG був би позитивним, тому рух у напрямку C2 не сприятиме, а замість цього глюкоза, як правило, рухалася до C1, тобто з клітини.

Якщо C2 = C1, з однаковою концентрацією глюкози всередині і зовні, то ΔG дорівнюватиме нулю і не було б чистого руху, оскільки система була б в рівновазі.

У наведеному вище прикладі ми розглянули глюкозу, яка представляє собою незаряджену молекулу. Коли задіяні іони, їх заряди також повинні враховуватися. На малюнку\(\PageIndex{1}\) 0 зображена подібна ситуація на ліпідному бішарі. При цьому різниця концентрації і заряду існує. Позитивних зарядів всередині клітини більше, ніж зовні.

Використовуючи С2 для позначення концентрації матеріалів всередині клітини і С1 для концентрації поза клітиною (як і раніше), то вільна енергія для руху іона зверху вниз задається наступним рівнянням

\[∆G = RT\ln[C_2/C_1] + ZF∆ψ\]

Тут зауважте, що це рівняння має враховувати як різницю концентрацій, так і різниці зарядів. Z відноситься до заряду транспортуваного виду, F - постійна Фарадея (96 485 кулонів/моль), а ∆ψ - різниця електричних потенціалів (різниця напруг) на мембрані.

Якби ми обчислили ΔG для руху іона калію зверху вниз, це було б позитивним, оскільки [C2/C1] більше 1 (що робить для позитивного ln члена), а ZFΔψ є позитивним, оскільки позитивно заряджені іони (Z) рухаються проти позитивного градієнта заряду, заданого Δψ (більша концентрація в цілі (знизу), ніж у вихідній точці (зверху)). Якби ми обчислили концентрацію іонів, що рухаються знизу вгору, то термін ln був би від'ємним (C2<C1), а ZfΔψ також був би негативним (z = позитивний, але ∆ψ негативний).

Потенціал скорочення

Обговорюючи хімічний потенціал, ми також повинні враховувати потенціал відновлення. Потенціал відновлення вимірює тенденцію хімічної речовини зменшуватися електронами. Він також позначається декількома іншими іменами/змінними. До них відносяться окислювально-відновний потенціал, окислювальний/відновний потенціал, ОВП, pE, ε, E і Eh.

Малюнок\(\PageIndex{1}\) 1: Еталонний електрод для вимірювання потенціалів відновлення. Зображення Пера Якобсона

Потенціал зниження вимірюється в вольтах, або мілівольтах. Речовина з більш високим потенціалом відновлення матиме більшу тенденцію приймати електрони і зменшуватися. Якщо дві речовини змішати у водному розчині, той, що має більший (більш позитивний) потенціал відновлення, буде схильний забирати електрони, таким чином зменшуючись, від тієї, яка має менший потенціал відновлення, який окислюється.

Відносні заходи

Абсолютні потенціали відновлення важко виміряти, тому потенціали відновлення зазвичай визначаються відносно опорного електрода. У водних розчині відновні потенціали вимірюються як різниця потенціалів між інертним чутливим електродом (зазвичай платиновим), що контактує з досліджуваним розчином, та стабільним опорним електродом (вимірюється як стандартний водневий електрод: SHE), як показано на малюнку\(\PageIndex{1}\) 1. Стандартом еталону для вимірювання є напівреакція

Н ⁺ е ^— → ½ Н ₂

Електроду, де відбувається ця реакція (називається напівкоміркою), надається значення E° (стандартний потенціал зменшення) 0,00 вольт. Електрод водню з'єднаний по зовнішньому контуру з іншою половиною осередку, що містить суміш відновлених і окислених видів іншої молекули (наприклад, Fe ⁺⁺ і Fe ⁺⁺⁺) при 1М кожна і стандартних умовах температури (25°C) і тиску (1 атмосфера).

Напрямок і напруга вимірюється

Потім вимірюється напрямок і величина руху електронів. Якщо досліджувана суміш бере електрони від водневого електрода, знак напруги позитивний, а якщо напрямок зворотне, напруга негативна.

Таким чином, сполуки, які мають більшу спорідненість до електронів, ніж водень, реєструватимуть позитивну напругу, а негативні напруги відповідають сполукам з меншою спорідненістю до електронів, ніж водень.

рух електронів

У стандартних умовах електрони будуть переходити від сполук, що генерують нижчі напруги, до тих, що генерують більш високі (більш позитивні) напруги. Так само, як стандартна зміна вільної енергії Гіббса - це зміна вільної енергії Гіббса в стандартних умовах, так і стандартний потенціал відновлення E° потенціал відновлення E в стандартних умовах.

Фактичний потенціал відновлення половини клітини буде змінюватися залежно від концентрації кожного хімічного виду в клітині. Зв'язок між відновним потенціалом E та стандартним потенціалом відновлення E° задається наступним рівнянням (також званим рівнянням Нернста)

де F - постійна Фарадея (96,480 Дж/ (вольт* молі), R - газова константа (8,315 Дж/ (молес*К), n - кількість молів переносяться електронів, а T - абсолютна температура в Кельвіні.

При 25° C це рівняння стає

Що стосується вільної енергії Гіббса, то корисно вимірювати значення в умовах, виявлених в клітині. Це означає робити вимірювання при рН = 7, що відрізняється від наявності всіх видів на 1М.

Регулювання

Через це регулювання визначається дещо інший стандартний потенціал відновлення, і ми позначаємо його за допомогою E° ', так само, як ми визначили спеціальний стандарт зміни вільної енергії Гіббса при рН 7 як ΔG°'.

Існує взаємозв'язок між зміною вільної енергії Гіббса ΔG і зміною потенціалу відновлення (ΔE). Це

\[ΔG = -nFΔE\]

Аналогічно, зв'язок між зміною стандартної вільної енергії Гіббса і зміною стандартного потенціалу відновлення становить

\] ΔG°' = -нФΔЕ°'\]

Зберігання енергії в трифосфатах

Фільм 5.1: ATP: Паливо клітини

Утворення трифосфатів, таких як АТФ, має важливе значення для задоволення енергетичних потреб клітини для синтезу, руху та сигналізації. В даний день середньостатистичний людський організм робить і розщеплюється більше своєї ваги в трифосфатах. Це особливо примітно, враховуючи, що в організмі в будь-який момент часу присутня всього близько 250 г молекули. Енергія в АТФ виділяється шляхом гідролізу фосфату з молекули.

Рисунок\(\PageIndex{1}\) 2 АТФ, що показує α, β і γ фосфати

Три фосфати, починаючи з найближчого до цукру, називаються α, β і γ (рис.\(\PageIndex{1}\) 2). Саме γ фосфат розщеплюється при гідролізі, а продукт - АДФ. У декількох реакціях зв'язок між α і β розщеплюється. Коли це відбувається, виділяється пірофосфат (β, пов'язаний з γ) і виробляється АМП. Ця остання реакція на отримання AMP виділяє більше енергії (ΔG° '= -45,6 кДж/моль), ніж перша реакція, яка виробляє АДП (ΔG°' = -30,5 кДж/моль).

Оскільки трифосфати є «валютою», яка задовольняє безпосередні потреби клітини, важливо розуміти, як виробляються трифосфати. Існує три механізми фосфорилювання: 1) рівень субстрату; 2) окислювальний; і 3) фотофосфорилювання. Ми розглядаємо їх тут індивідуально.

Малюнок\(\PageIndex{1}\) 3: Нуклеотиди, нуклеозиди та основи

Рівень фосфорилювання субстрату

Найпростіший для розуміння тип фосфорилювання - це той, який відбувається на рівні субстрату. Цей тип фосфорилювання передбачає прямий синтез АТФ з АДФ і високоенергетичного проміжного продукту, як правило, фосфатсодержащей молекули. Фосфорилювання рівня субстрату є відносно незначним фактором загального синтезу трифосфатів клітинами. Приклад фосфорилювання субстрату походить від гліколізу.

Фосфоенолпіруват (ПЕП) + АДФ Піруват+АТФ

Ця реакція має дуже негативний ΔG° '(-31,4 кДж/моль), що вказує на те, що ПЕП містить більше енергії, ніж АТФ, тим самим, як правило, енергетично сприяє синтезу АТФ. Інші трифосфати можуть бути зроблені шляхом фосфорилювання рівня субстрату, а також. Наприклад, ГТП можна синтезувати наступною реакцією циклу лимонної кислоти.

Сукциніл-КоА + ВВП + Пі сукцинат + ГТП + КоА-Ш

Трифосфати можуть легко обмінюватися місцями в фосфорилюваннях рівня субстрату, каталізованих ферментом Нуклеозиддифосфаткіназа (NDPK). Генералізована форма реакцій, каталізованих цим ферментом, виглядає наступним чином:

XTP + ЙДП ДП + УТП

де X = аденозин, цитидин, уридин, тимідин або гуанозин і Y можуть бути будь-якими з них. Крім того, XTP і YDP можуть бути будь-яким з дезоксинуклеотидів, а також.

Нарешті, незвичайним способом синтезу АТФ фосфорилуванням рівня субстрату є реакція, каталізована аденілаткіназою

2 ADP ТОРК+ПІДСИЛЮВАЧ

Джерело СПС

Ця реакція є важливим засобом генерації АТФ, коли клітина не має інших джерел енергії. Накопичення АМФ в результаті цієї реакції активує ферменти, такі як фосфофруктокіназа, гліколізу, який буде каталізувати реакції, щоб дати клітині додаткову, необхідну енергію.

Важливо зазначити, що ферменти не можуть змусити відбуватися енергетично несприятливі реакції. Ферменти прискорюють реакції, але не змінюють свого напрямку. Клітини, таким чином, пов'язані правилами вільної енергії Гіббса. Отже, як відбуваються енергетично несприятливі реакції в клітці?

Реакційна муфта

Реакції, які є енергетично несприятливими, можна зробити сприятливими, зв'язавши їх з гідролізом АТФ, дуже енергетично сприятливою реакцією. Є численні паралелі в «реальному світі». Рух автомобілів енергетично несприятливий, але зчеплення руху автомобіля до окислення бензину робить несприятливий процес сприятливим. Інший підхід до того, щоб зробити несприятливу реакцію сприятливою - маніпулювати концентрацією реагентів і продуктів. Розглянемо реакцію нижче, яка відбувається при метаболізмі нуклеотидів піримідину:

Оротат + ПРПП ОМП + ПП _i

ΔG°' для цієї реакції становить -0,8 кДж/моль, що означає, що якщо почати з однакових концентрацій реагентів і продуктів, при рівновазі буде невеликий надлишок продуктів. У клітці, однак, ця реакція рухається сильно вправо (ΔG = дуже негативний). Враховуючи, що ΔG°' дуже близький до нуля, дуже негативний ΔG може виникнути тільки в тому випадку, якщо концентрації реагентів і продуктів змінені, оскільки

\[ΔG = ΔG°’ + RT \ln(\frac{[\rm{OMP}][\rm{PP_i}]}{[\rm{Orotate}][\rm{PRPP}]})\]

Маніпуляція - це саме те, що тут відбувається. Ключовим пунктом, концентрація якого регулюється в цій реакції, є пірофосфат (PPI). Це можливо тому, що клітини містять фермент під назвою пірофосфорилаза, який каталізує наступну реакцію:

ПП _i + Н ₂ О 2 П _i

Гідроліз пірофосфату дуже енергетично сприяє, внаслідок чого PPI, що утворюється в реакції, швидко гідролізується. В результаті концентрація PPI в клітці тримається дуже низькою. Низька концентрація продукту (pPI) призводить до того, що природний термін (ln) рівняння оротату стає більш негативним, що призводить до того, що термін ΔG для загальної реакції стає набагато негативнішим.

Натискання і тягне

Реакції, що дають пірофосфат як продукт, виробляються при синтезі ДНК і РНК, а також багатьох інших молекул. Як показано в попередньому прикладі, цей пірофосфат швидко гідролізується, викликаючи загальну реакцію рухатися в напрямку виробництва пірофосфату. Коли реагенти видаляються/зменшуються в метаболічній реакції для зменшення концентрації продукту, ми говоримо, що реакція «витягується», представляючи збільшення прямої реакції в результаті виснаження продукту.

Натискання відбувається, коли реагенти в реакції додаються/збільшуються. Це також має ефект зменшення ΔG реакції та робить її більш сприятливою, оскільки співвідношення [Продукти]/[Реактанти] зменшується зі збільшенням [Реактанти]. Штовхання і витягування реакцій є додатковими інструментами для подолання клітинами енергетичних бар'єрів, подібно до зв'язку енергетично сприятливих процесів з енергетично несприятливими.