16.3: Ущільненість
- Page ID
- 29168
Ми бачили, що для замкнутої системи енергія Гіббса пов'язана з тиском і температурою наступним чином:
(16.15)
Для постійного температурного процесу,
@ постійна Т (16.16)
Для ідеального газу
(16.17) @ постійна Т (16.18)
Цей вислів саме по собі суворо застосовно до ідеальних газів. Однак Льюїс у 1905 році запропонував розширити застосовність цього виразу до всіх речовин, визначивши нову термодинамічну властивість під назвою fugacity, f, таке, що:
@ постійна Т (16.19)
Це визначення означає, що для ідеальних газів «f» має дорівнювати «P». Для сумішей цей вислів пишеться так:
@ постійна Т (16.20)
де і f i - часткова молярна енергія Гіббса і нечіткість i-ї складової відповідно. Fugacity може бути легко пов'язана з хімічним потенціалом через зв'язок один до одного енергії Гіббса з хімічним потенціалом, про який ми говорили раніше. Тому визначення неміцності з точки зору хімічного потенціалу стає:
Для чистої речовини,
@ const T (16.21a)
(ідеальна межа газу) (16.21b)
Для компонента в суміші
@ const T (16.22c) = парціальний тиск (ідеальна межа газу) (16.22d)
Коефіцієнт неміцності (Φ i) визначається як відношення неміцності до його величини при ідеальному стані. Значить, для чистих речовин:
(16.23 а)
і для компонента в суміші,
(16.23 б)
Коефіцієнт неміцності приймає значення одиниці, коли речовина поводиться як ідеальний газ. Тому коефіцієнт нечіткості також розглядається як міра неідеальності; чим ближче значення коефіцієнта нечіткості до одиниці, тим ближче ми до ідеального стану.
Fugacity виявляється допоміжною функцією хімічного потенціалу. Незважаючи на те, що поняття термодинамічної рівноваги, яке ми обговорювали в попередньому розділі, наведено з точки зору хімічних потенціалів, наведені вище визначення дозволяють відновити той же принцип з точки зору неміцності. Для цього попередні вирази можуть бути інтегровані для зміни стану від рідини до пари в умовах насичення для отримання:
(16.24 а) (16.24 б)
Для рівноваги, отже,
(16.24 см)
Тому:
; i = 1, 2,... п с (16,25)
Для рівноваги, fugacity повинні бути однаковими, а також! Це означає, що для того, щоб система перебувала в рівновазі, і неміцність, і хімічний потенціал кожного компонента в кожній з фаз повинні бути рівними. Умови (16.14) і (16.25) еквівалентні. Як тільки один з них задоволений, інший задовольняється відразу. Використання або для опису рівноваги є питанням вибору, але, як правило, кращим є підхід нечіткості.