16.2: Термодинамічна концепція рівноваги
- Page ID
- 29175
Інтуїтивно поняття рівноваги передає повідомлення про те, що щось «врівноважує». Рівновага описує стан зникаючих рушійних сил або градієнтів, де все залишається як є. Якщо система знаходиться в рівновазі, вона зберігає свій поточний стан, оскільки немає рушійних сил, що викликають що-небудь змінити.
Якщо два матеріали мають однакову температуру, ми говоримо, що вони знаходяться в тепловій рівновазі. Ніякого обміну теплом не відбувається, тому що немає теплових градієнтів. Наприклад, рідка і парова фаза знаходяться в тепловій рівновазі, коли:
Т л = Т в (16.1)
Домагаємося механічної рівноваги, якщо при однаковому тиску виявляються дві речовини. Немає об'ємного руху рідин не відбувається, оскільки немає градієнтів тиску. Рідина і парова фаза знаходяться в механічній рівновазі, коли:
Р л = П в (16,2)
Щоб термодинамічна система перебувала в рівновазі, всі інтенсивні (температура, тиск) і великі термодинамічні властивості (U, G, A, H, S і т.д.) повинні бути постійними. Отже, загальна зміна будь-якого з цих властивостей () повинна дорівнювати нулю при рівновазі.
Тепер ми хотіли б мати поняття термодинамічної рівноваги для рівноваги пара - рідина. Розглянемо замкнуту, неоднорідну паро-рідинну систему. Будь-які зміни загальної властивості системи будуть результатом зміни цієї властивості в рідкій фазі плюс зміни цієї властивості в паровій фазі.
(16.3)
У цьому випадку рідина і пара самі по собі не є замкнутими системами; вони можуть обмінюватися речовиною між собою, але не з оточенням. Щоб детальніше зупинитися на концепції рівноваги, давайте розглянемо рівняння (15.26c). Оскільки він написаний з точки зору змін тиску та температури, двох вимірюваних лабораторних величин, це «найдружніший» з усіх фундаментальних рівнянь. Пишемо його для обох фаз:
(16.4а) (16.4 б)
В (16.3), для, отримуємо:
(16.5)
Отже,
(16.6)
Так як при рівновазі всі великі властивості, такі як G, повинні залишатися постійними, dG (загальна) повинна дорівнювати нулю. Щоб це було правдою, і шляхом перевірки рівняння (16.6) умови термодинамічної рівноваги такі:
dP = 0 [Механічна рівновага] (16,7)
dT = 0 [Теплова рівновага] (16,8)
[μ i критерії рівноваги] (16.9)
Також можна довести, що при рівновазі загальна вільна енергія системи (G (загальна)) повинна приймати мінімальне значення; це підсилює той факт, що dG (загальна)) = 0 при рівновазі. Мінімальний енергетичний критерій Гіббса для рівноваги - це повторення другого закону термодинаміки, з якого ми знаємо, що ентропія системи в рівновазі повинна бути на максимумі, враховуючи всі можливі стани для рівноваги.
Якось розумно, що для істинної умови рівноваги не повинно бути ні тиску, ні температурних градієнтів (рівняння 16.7 і 16.8). Це пов'язано з тим, що рівновага - це, принаймні, стан відсутності градієнтів. Але що таке рівняння (16.9) намагається нам сказати? Щоб демістифікувати рівняння (16.9), нагадаємо, що ми маємо справу із замкнутою системою, отже, загальна кількість кротів на один вид:
(16.10)
повинен бути постійним (ми не допускаємо хімічних реакцій всередині системи). Таким чином пишемо:
(16.11)
Тому,
(16.12)
(16.12) в (16.11) дає:
(16.13)
Щоб рівняння (16.13) тримало правду,
для всіх i = 1, 2,... n c (16.14)
Потім ми дійшли до критеріїв рівноваги пари та рідини для системи при постійному тиску та температурі: хімічний потенціал кожного виду повинен бути однаковим в обох фазах. Ми можемо узагальнити цю знахідку до будь-якої кількості фаз, для яких хімічний потенціал кожного виду повинен бути однаковим на всіх фазах. Хімічний потенціал є рушійною силою, яка переміщує вид з однієї фази в іншу, рівняння (16.14) є фізично розумним. Якщо хімічний потенціал виду в одній фазі такий же, як і в іншій, існує нульова рушійна сила і, таким чином, нульова чиста передача видів при рівновазі.