15.1: Однорідні функції, теорема Ейлера та частинні молярні величини

Будь-яка функція f (x), яка має характерне відображення:

(15.1)

вважається однорідним, по відношенню до х, до ступеня 1. Таким же чином, якщо f (x) підпорядковується відображенню:

(15.2)

тоді f (x) однорідний до ступеня «k». Загалом, багатоваріантна функція f (x ₁, x ₂, x ₃,...) вважається однорідною ступеня «k» у змінних x _{i (i} = 1,2,3,...), якщо для будь-якого значення λ,

(15,3)

Для прикладу розглянемо функцію:

(15.4)

Як ми з'ясуємо, чи є ця функція однорідною, і якщо вона є, в якій мірі? Ми оцінюємо цю функцію при x=λx та y= λy для отримання:

(15.5)

отже, функція f (x, y) in (15.4) однорідна до ступеня -1.

Що стосується термодинаміки, то великі змінні однорідні зі ступенем «1» щодо кількості молей кожного компонента. Вони, по суті, пропорційні масі системи потужності одиниці (k=1 в рівнянні 15.2 або 15,3). Це означає, що якщо ми потроїмо кількість маси в системі, значення будь-якої даної великої властивості також буде збільшено втричі. Зверніть увагу, що це не стосується інтенсивних властивостей системи (таких як температура або тиск), просто тому, що вони не залежать від маси. Отже, інтенсивні термодинамічні властивості є однорідними функціями зі ступенем «0» — у такому випадку k=0 у рівнянні (15.2) або (15.3).

З попереднього розділу зрозуміло, що нам цікаво не тільки розглядати лише термодинамічні функції, але й дуже важливо обчислити, як змінюються термодинамічні функції і як ця зміна математично пов'язана з їх частковими похідними, і. Отже, для завершення обговорення однорідних функцій корисно вивчити математичну теорему, яка встановлює зв'язок між однорідною функцією та її частинними похідними. Це теорема Ейлера.

Теорема Ейлера стверджує, що якщо функція f (a _i, i = 1,2,...) однорідна до ступеня «k», то таку функцію можна записати через її часткові похідні, наступним чином:

(15.6а)

Оскільки (15.6а) вірно для всіх значень λ, воно повинно бути істинним для λ = 1. При цьому (15.6а) приймає спеціальну форму:

(15,6 б)

Поки що так добре. Але... яке застосування всього цього? Ну, перш за все, ми повинні знати щось більше про великі термодинамічні властивості. Дуже акуратна річ у них полягає в тому, що їх можна записати як функцію достатньої кількості незалежних змінних, щоб повністю визначити термодинамічний стан системи. Такий набір, як кажуть, є повною комплектацією. Як виявляється, будь-яка термодинамічна система повністю визначається, коли визначаються обидві маси всіх речовин всередині неї і фіксуються дві додаткові незалежні змінні. Це теорема Дюхема. З точки зору реального життя, природно вибирати тиск і температуру як ті «незалежні змінні» - фізичні величини, для яких ми «відчуваємо», і ми думаємо, що можемо контролювати - а не конкретний об'єм чи ентропія. Як ми побачимо пізніше, вони також є зручними змінними вибору, оскільки вони однорідні нульового ступеня в масі.

Нехай «» буде задане велике властивість багатокомпонентної системи. З попереднього розділу ми знаємо, що значення «» має бути зафіксовано і однозначно визначено, як тільки ми зафіксуємо тиск, температуру та кількість молів кожного компонента в системі. Це,

(15.7а)

Крім того, нагадаємо, що екстенсивні властивості однорідні ступеня першого по відношенню до кількості молів і однорідні нульового ступеня по відношенню до тиску і температури. Таким чином, вираз (15.6b) легко застосовний:

(15,7 б)

де ми щойно визначили:

(15.7 см)

Рівняння (15.7c) є дуже важливим визначенням. Він визначає поняття часткової молярної величини. Часткова молярна величина являє собою зміну загальної кількості внаслідок додавання в систему нескінченно малої кількості видів «i» при постійному тиску і температурі. Теорема Ейлера породила поняття часткової молярної кількості і забезпечує функціональний зв'язок між нею (розрахованою для кожної складової) і загальною величиною. Вибір тиску і температури в (15.7c) не був тривіальним. По-перше, це зручні змінні для роботи, оскільки ми можемо виміряти їх у лабораторії. Але найголовніше, це інтенсивні змінні, однорідні функції нульового ступеня в кількості молів (і маси). Це дозволило використовувати теорему Ейлера і перейти до (15.7b), де збереглося лише підсумовування щодо кількості родимок. Далі слідувало визначення часткової молярної кількості.

Звичайне позначення, яке ми будемо дотримуватися у наступному розділі, є:

= Загальна кількість (наприклад, загальний об'єм, загальна внутрішня енергія тощо),

= Молярна кількість, тобто загальна кількість на одиницю моль:

(для суміші,), (15.8a)

= часткова молярна кількість,

= Маса або питома кількість, тобто загальна кількість на одиницю маси:

(для суміші,) (15.8b)

Ми можемо переписати рівняння (15.7b) через молярну кількість, використовуючи визначення в (15.8a),

(15.9)
де:
x _i = молярна частка виду «i» =.

Будь-яку молярну величину в термодинаміці можна записати через часткову молярну кількість її складових. Якщо ми встановимо, ми в кінцевому підсумку з,

(15.10 а)

Аналогічно, якщо ми встановимо (загальний обсяг),

(15.10 б)

Зверніть увагу, що для однокомпонентних систем (x _i =1) часткові молярні властивості просто рівні молярної властивості:

(якщо х _я = 1, i = 1) (15.11a) (якщо х _i =1, i = 1) (15.11b)

Це також є наслідком визначення в (15.7c),

(15.7 см)

Для чистого компонента n=n _{i, i} = 1, і:

(для чистого компонента). (15.12)

Причина введення поняття часткової молярної кількості полягає в тому, що часто ми маємо справу з сумішами, а не з чисто компонентними системами. Спосіб характеристики стану сумішей полягає в часткових молярних властивостях. Це поняття забезпечує міст між термодинамікою систем постійного складу, яку ми вивчили до сих пір, і термодинамікою систем змінного складу, з якою ми розберемося в наступному розділі. В основному, визначення в (15.7c):

(15.7 см)

дозволяє кількісно оцінити, як змінюється загальна, екстенсивна властивість при додаванні n _i при постійному тиску і температурі. Якщо ви подивитеся на (15.7b) і (15.9), ви також зрозумієте, що (15.7c) - це лише формула розподілу, яка дозволяє привласнити кожному виду «i» частку загальної властивості суміші, така, що:

(15.7 б)
(15.9)

Ми можемо пограти з «» трохи більше. Скажімо, що ми зараз зацікавлені в розгляді диференціальних змін. Оскільки ми також знаємо, що це функція стану, і враховуючи функціональний зв'язок в (15.7a), загальний диференціал для записується:

(15.13а)

або

(15.13 б)

В основному рівняння (15.13) говорять нам про те, що будь-яка зміна P, T або n _i спричинить відповідну зміну загальної властивості,. Це підкріплення того, що явно заявлено в (15.7a). Якщо згадати (15.7b), пишеться альтернативний вираз для загального диференціала в (15.13):

(15.14)

Якщо відняти (15.14) від (15.13b), то отримаємо:

(15.15)

Тому,

(15.16)

Рівняння (15.16) - відоме рівняння Гіббса-Дюхема. Він може бути застосований до будь-якого великого термодинамічного властивості: U, S, H, G, A, і він повинен триматися істинно. Він являє собою термодинамічне обмеження між інтенсивними змінними P, T і. Тиск, температура та часткові молярні властивості не можуть змінюватися жодним чином; будь-які зміни, що відбуваються серед них, повинні задовольняти (15.16). Зміна будь-якого з них можна обчислити як функцію зміни двох інших за допомогою рівняння Гіббса-Дюхема. Це рівняння є основою для термодинамічних перевірок узгодженості експериментальних даних.

Автори та атрибуція

• Template:ContribAdewumi