11.3.6: Реверсивний потік енергії

У розділі 11.3.4 ми побачили, що коли системі дозволено взаємодіяти з навколишнім середовищем, загальна ентропія, як правило, збільшується. У цьому випадку неможливо відновити систему і навколишнє середовище до попередніх станів шляхом подальшого змішування, оскільки таке відновлення вимагатиме меншої загальної ентропії. Таким чином змішування взагалі є незворотним.

Обмежувальний випадок, коли загальна ентропія залишається постійною, - це той, де, якщо система змінилася, вона може бути відновлена до попереднього стану. Легко вивести умови, при яких такі зміни в цьому сенсі оборотні.

З формул, наведених раніше, конкретно Рівняння 11.23, зміна ентропії системи пропорційна частині зміни енергії за рахунок тепла. Таким чином

\ (\ почати {вирівнювати*}
д S_ {s} &=k_ {B}\ бета_ {s} д Е_ {s} -k_ {B}\ бета_ {s}\ sum_ {i} p_ {s, i} д E_ {s, i} (H)\ тег {11.53}\
&=k_ {B}\ бета_ {s}\ ліворуч [d E_ {s} -\ sum_ {i} p_ {s, i} д E_ {s, i} (H)\ право]\ тег {11.54}\
&=k_ {B}\ бета_ {s} d q_ {s}\ tag {11.55}
\ end { вирівнювати*}\)

де\(dq_s\) позначає тепло, яке надходить в систему завдяки механізму взаємодії. Ця формула відноситься до системи і аналогічна формула застосовується до навколишнього середовища:

\(dS_e = kB\beta_e dq_e \tag{11.56}\)

Два нагрівання однакові, за винятком знака

\(dq_s = −dq_e \tag{11.57}\)

і тому випливає, що сумарна ентропія\(S_s + S_e\) незмінна (тобто\(dS_s = −dS_e\)) тоді і тільки тоді, коли два значення\(\beta\) для системи та середовища однакові:

\(\beta_s = \beta_e \tag{11.58}\)

Оборотні зміни (без зміни загальної ентропії) можуть включати роботу і тепло і, отже, зміни енергії та ентропії для системи, але система і навколишнє середовище повинні мати однакове значення\(\beta\). В іншому випадку зміни незворотні. Крім того, ми зазначили в розділі 11.3.4, що взаємодія між системою і навколишнім середовищем призводить до нового значення\(\beta\) проміжного між двома початковими значеннями\(\beta_s\) і\(\beta_e\), тому оборотні зміни не призводять до змін\(\beta\).

Формули зміни першого порядку, наведені раніше, можуть бути записані для обліку оборотних взаємодій з навколишнім середовищем, просто встановивши\(d\beta = 0\)

\ (\ почати {вирівнювати*}
0 &=\ сума_ {i} д p_ {i}\ тег {11.59}\
d Е &=\ сума {i} E_ {i} (H) d p_ {i} +\ sum_ {i} p_ {i} d E_ {i} (H)\ тег {11.60}\
d S =k_ {B}\ бета д е-k_ {B}\ бета\ сума_ {i} p_ {i} д E_ {i} (H)\ тег {11.61}\
d\ альфа &=-\ бета\ sum_ {i} p_ {i} d E_ {i} (H)\ тег {11.62}\
d p_ {i} &=-p_ {i}\ бета-д Е_ {i} (Н) +p_ {i}\ бета\ sum_ {j} p_ {j} д Е_ {j} (H)\ тег {11.63}\
d Е &=\ сума {i} p_ {i} p_ {i}\ лівий (1-\ бета\ ліворуч (E_ {i} (H) -E\ праворуч)\ праворуч) d E_ {i} (H)\ тег {11.64}\
d S &=-k_ {B}\ бета^ {2}\ sum_ {i} p_ {i}\ ліворуч (E_ {i} (H) -E\ праворуч) d E_ {i} (H)\ tag {11.65}
\ end {align*}\)

Як і раніше, ці формули можна ще більше спростити в тому випадку, коли енергії окремих станів пропорційні\(H\)

\ (\ begin {вирівнювати*}
0 &=\ sum_ {i} d p_ {i}\ тег {11.66}\
d E &=\ sum_ {i} E_ {i} (H) {i} (H) {i} (H}\ правий) d H\ тег {11.67}\
d S &=k_ {B}\ бета-д k_ {B}\ бета\ лівий (\ frac {E} {H}\ праворуч) d H\ tag {11.68}\
d\ альфа &=-\ лівий (\ frac {\ beta E} {H}\ праворуч) d H\ tag {11.69}\
d p_ {i} &=-\ лівий (\ frac {p_ {i}\ бета} {H}\ праворуч)\ лівий (E_ {i} (H) -E\ праворуч) д H\\
d E &=\ лівий (\ frac {E} {H}\ праворуч) d H-\ ліворуч (\ frac {\ beta} {H}\ праворуч)\ лівий [\ sum_ {i} p_ {i}\ лівий (E_ {i} (H) -E\ праворуч) ^ {2}\ праворуч] d H\ tag {11.71}\
d S & підсилювач; =-\ лівий (\ frac {k_ {B}\ бета^ {2}} {H}\ праворуч)\ лівий [\ sum_ {i} p_ {i}\ лівий (E_ {i} (H) -E\ праворуч) ^ {2}\ праворуч] D\ тег {11.72}
\ кінець {вирівнювати*}\)

Ці формули будуть використані в наступному розділі цих приміток для отримання обмежень на ефективність машин перетворення енергії, які включають тепло.