8.1: Чотири питання

Ентропія і Другий закон термодинаміки - одне з найбільш незрозумілих понять в науці. Поза сферою технологій він використовувався, щоб сперечатися як за, так і проти існування бога. Він знайшов застосування в термодинаміці, теорії інформації, соціології та економіці. Детальне визначення часто базується на ймовірностях, розподілах енергії та поясненнях мікроскопічної поведінки основних частинок (атомів і молекул), що складають речовину. Інженерні визначення ентропії часто покладаються на широке обговорення ідеальних термодинамічних циклів та дослідження того, що є «найкращою» можливою продуктивністю для циклу. Як ми незабаром виявимо, принципу «збереження ентропії» не існує. Досвід показав, що ентропія постійно виробляється у світі і відсутність принципу збереження або здатності навіть частково споживати (або знищувати) ентропію ставить суворі обмеження на те, які процеси можливі для будь-якої даної системи. Оскільки принцип обліку ентропії відповідає Другому закону термодинаміки, фундаментальному закону фізики, він не може бути доведений або розроблений з інших більш фундаментальних принципів. Під час наступного обговорення ми спробуємо мінімізувати пояснення наперед та швидко перейти до розробки принципу обліку ентропії. Тоді, використовуючи свій минулий досвід моделювання систем з точки зору маси, заряду, імпульсу та енергії, ми можемо витратити наш час і вивчити наслідки цієї потужної, нової концепції.

Як і раніше з кожною концепцією бухгалтерського обліку нового майна, є чотири питання, на які необхідно відповісти. При застосуванні до ентропії питання стають:

1. Що таке ентропія?
2. Як ентропія може зберігатися в системі?
3. Як можна транспортувати ентропію?
4. Як можна створити або знищити ентропію?

Як тільки ми відповімо на ці питання, ми отримаємо відповідне бухгалтерське рівняння для ентропії.

8.1.1 Що таке ентропія?

Ентропія - це властивість, яка дозволяє кількісно оцінити Другий закон термодинаміки, один з найбільш значущих законів фізики. Тому перш ніж говорити про ентропію, ми повинні викласти Другий закон термодинаміки. Але перш ніж ми це зробимо, ми розглянемо деякі наші повсякденні переживання, пов'язані з цією новою властивістю, яка називається ентропією.

Щоденні переживання

Коли ми проходимо наші повсякденні завдання, наші дії базуються на наших спостереженнях та очікуваннях щодо того, як поводиться фізичний світ. Ми можемо бути дуже свідомі цих припущень, або ми можемо просто піти зі своєю інтуїцією, але в будь-якому випадку ми очікуємо, що наш фізичний світ буде вести себе передбачувано. Розглянемо наступні анекдоти і подивіться, як вони збігаються з вашим досвідом:

• Ви купуєте чашку гарячої кави, повертаєтеся до себе в офіс і встановлюєте її на своєму столі. Якщо ви забудете його і знову відкриєте його через годину, що б ви очікували знайти - гарячу чашку кави, яка тепліша, ніж коли ви вперше її встановили, чашку кави кімнатної температури або чашку крижаної кави? Жоден з цих сценаріїв не порушує жодного з фізичних законів, які ми вивчили до цього моменту.
• Ви знайдете кілька копійок, що лежать на асфальтовій стоянці поруч з вашим автомобілем. Скупий, що ти є, ти нахиляєшся і забираєш копійки і помічаєш, як тепло це відчуває. Коли ви встаєте, інша копійка раптом підстрибує і потрапляє в вашу руку. Ця друга копійка відчуває себе помітно прохолодніше, ніж перша. Чи варто вірити своїм очам? З енергетичної точки зору ви припускаєте, що процес стрибка був адіабатичним, а внутрішня енергія (і температура) копійки зменшилася з відповідним збільшенням його гравітаційного потенціалу енергії. Чи здається це розумним з енергетичної точки зору?
• Ви науковий справедливий суддя і натрапили на цікавий проект, що описує спосіб зарядки акумулятора. Студент взяв\(300 \mathrm{~k} \Omega\) резистор і з'єднав його послідовно з акумуляторною батареєю 9 Вольт постійного струму. Використовуючи пропанову паяльну лампу, він тримає полум'я під резистором і стверджує, що акумулятор заряджається. Як ви думаєте? Чи можливо це? Чи повинні ви дати йому приз за кращий науковий проект або кращий обман?
• У п'ятницю ввечері ви та деякі друзі отримуєте кілька старих 8-мм фільмів і вирішите подивитися історію Саймона Легрі, Маленького Нелла та Канадської Маунті. За типовою модою, в якийсь момент історії Маленька Нелл була прив'язана до залізничних колій в кінці залізничної естакади. Коли поїзд просто досягає естакади, канадська гора підриває естакаду, і коли естакада руйнується дуги поїзда через яр і розчиняється в кам'яній стіні. Нічого про це не здається занадто незвичайним, крім мимохідної думки про «що я роблю, спостерігаючи за цим?» Раптом ваш приятель отримує яскраву ідею запустити весь фільм назад. Коли ви спостерігаєте за неймовірними діями, ви знаходите сцену з аварійним поїздом, особливо забавним, коли він біжить назад. Чому? Чому біг це назад так привертає нашу увагу?

Навіть не знаючи цього, ви почали своє вивчення термодинаміки та Другого закону термодинаміки, коли ви були ще немовлям. Швидше за все, ваші батьки повторили популярну риму Mother Goose:

«Горбатий Болтай сів на стіну.
Горбатий Болтай мав велике падіння.
Усі королівські коні та всі
королівські люди не змогли знову зібрати Шалфті».

Це чудовий життєвий урок про наш досвід, що певні процеси, такі як розбиття яйцеклітини, неможливо повернути назад. (Можливо, саме тому вам цікаво дивитися відео чи фільми, що працюють у зворотному напрямку.)

Усі ці анекдоти говорять про наше сподівання, що для певних процесів є бажаний напрямок, і що певні процеси просто не входять до нашого досвіду і здаються принаймні дуже неймовірними, якщо не неможливими.

Колективний досвід вчених та інженерів можна перекласти на чотири офіційні твердження про наші очікування щодо поведінки фізичного світу:

• Спонтанні процеси - Спонтанні процеси мають кращий напрямок змін.
• Цикли живлення (теплові двигуни) - Максимальна теплова ефективність силового циклу завжди менше\(100 \%\). (Це називається Заява Кельвіна-Планка Другого Закону.)
• Теплообмін - неможливо експлуатувати будь-який пристрій таким чином, що єдиним ефектом є теплопередача енергії від низькотемпературного тіла до іншого тіла при більш високій температурі. (Це називається Заява Клаузіуса Другого Закону.)
• Кінцеві рівноважні стани - Закрита адіабатична система без робочої передачі енергії має бажаний кінцевий стан рівноваги.

Досвід показав, що якщо будь-яке з цих тверджень неправдиве, то інші три теж помилкові.

Оборотні та незворотні процеси\({ }^1\)

Ключовим поняттям при обговоренні поведінки систем є ідея оборотності. Внутрішньо оборотний процес визначається наступним чином:

Система виконує внутрішньо оборотний процес, якщо в будь-який час під час процесу стан системи може бути зроблено, щоб точно відстежити її шлях.

Поняття оборотності за своїм визначенням вимагає відновлюваності. Будь-який процес, який не є внутрішньо оборотним, є внутрішньо незворотним. При використанні без класифікатора термін «оборотний процес» тут буде прийнято відносити до внутрішньо оборотного процесу.

На практиці, що означає «внутрішньо оборотний»? Припустимо, що система проходить довільний процес, і ми записуємо стан системи (тобто всі її властивості) і всі взаємодії з оточенням як функція часу. Якщо процес внутрішньо оборотний, слід отримати можливість змусити систему по суті працювати назад у часі, просто змінюючи напрямок взаємодії на кордоні системи.

Виходячи з визначення внутрішньо оборотного процесу, є три додаткові наслідки, які будуть викладені тут без доказів:

• Робота передачі енергії для внутрішньо оборотного процесу має таку ж величину, але протилежний напрямок, якщо процес зворотний.
• Теплопередача енергії для внутрішньо оборотного процесу має таку ж величину, але протилежний напрямок, якщо процес зворотний.
• Внутрішньо оборотний процес відбувається таким чином, що система завжди нескінченно близька до того, щоб бути в рівновазі, тобто внутрішньо оборотний процес також є квазірівноважним процесом.

Внутрішньо оборотний процес - корисна вигадка при вивченні реальних процесів. Реальний процес може наблизитися лише до внутрішньо оборотного процесу в межі, оскільки всі джерела незворотності (дисипативні ефекти) всередині системи усуваються.

Визначення того, чи є даний процес внутрішньо оборотним чи ні, найкраще зробити шляхом виявлення будь-якого джерела незворотності всередині системи. Наявність будь-якої незворотності всередині системи робить процес внутрішньо незворотним. Необоротність виникає з двох джерел:

1. Притаманні дисипативні ефекти всередині системи
2. Нерівноважний процес.

Нагадаємо, що квазірівноважний процес спочатку визначався як процес, який протікає таким чином, що процес нескінченно близький до стану рівноваги в усі часи. Таким чином, квазірівноважний процес кваліфікується як внутрішньо оборотний процес і може бути визнаний його повільним, ретельно контрольованим виконанням. Будь-яка робоча взаємодія, яка може здійснюватися квазірівноважним способом, є кандидатом на роботу передачі енергії для внутрішньо оборотного процесу. Прикладами можуть бути будь-які процеси, в яких механічна енергія системи зберігається (тобто процеси, для яких діє принцип робота-енергія). Поведінка простої електричної схеми, яка містить лише ідеальні конденсатори та індуктори, також кваліфікується як внутрішньо оборотний процес.

Більшість незворотності є результатом дисипативних ефектів, які ми зазвичай відчуваємо. Приклади таких включають:

1. електричний опір
2. нееластична деформація
3. в'язкий потік рідини (потік з тертям рідини)
4. тверде тверде тертя (сухе тертя)
5. теплопередача через скінченну різницю температур або в результаті кінцевого градієнта температури
6. ефекти гістерезису
7. ударні хвилі
8. внутрішнє тертя, наприклад внутрішнє демпфування вібраційної системи
9. нестримне розширення рідини
10. потік рідини через клапани і пористі пробки (дроселювання)
11. спонтанні хімічні реакції
12. змішування різнорідних газів або рідин
13. осмосу
14. розчинення однієї фази в іншу фазу
15. змішування однакових рідин спочатку при різних тисках і температурах

Зверніть увагу, що всі ці ефекти знаходяться в межах вашого повсякденного досвіду і що вони охоплюють цілий ряд фізичних і хімічних ефектів. Ретельно вивчаючи систему для будь-якого з цих дисипативних ефектів, можна визначити, чи є система внутрішньо незворотною або внутрішньо оборотною.

\({ }^{1}\)Адаптовано з K. Wark і D.Richards, термодинаміка, 6-е видання, Макгроу-Хілл, Inc., Нью-Йорк, 1999.

---

Другий закон термодинаміки

Саді Карно заклав основу Другого закону термодинаміки в 1800-х роках, вивчивши продуктивність парових машин. Думки Саді Карно дійшли до нас у вигляді двох тверджень про виконання силових циклів, які називаються Принципами Карно:

• Принцип I - Теплова ефективність внутрішньо необоротного силового циклу завжди менша, ніж теплова ефективність внутрішньо оборотного енергетичного циклу, який передає енергію тепловіддачею при однакових граничних температурах.
• Принцип II - Усі внутрішньо оборотні силові цикли, які передають енергію шляхом передачі тепла при однакових граничних температурах, мають однакову теплову ефективність.

Хоча він не дав повного твердження Другого закону термодинаміки, його розуміння оборотних і незворотних процесів мало вирішальне значення. Обидва ці твердження можуть бути простими наслідками застосування рівняння обліку ентропії, яке ми формулюємо.

Зробимо аксіоматичне твердження Другого закону термодинаміки. Як і інші фундаментальні закони фізики, Другий Закон не може бути доведений з більш фундаментальних принципів і втілює колективний досвід і мудрість вчених і інженерів. Наше твердження Другого закону термодинаміки втілено в наступних трьох твердженнях.

1. Існує велика властивість під назвою ентропія,\(S\).
2. Ентропія транспортується через межі замкнутої системи тепловіддачею. Швидкість перенесення ентропії з тепловіддачею\(\dot{S}_{Q}\), на кордоні визначається рівнянням:\[\dot{S}_{Q} \equiv \frac{\dot{Q}_{j}}{T_{b, \ j}} \nonumber \] де\(\dot{Q}_{j}\) швидкість тепловіддачі на межі\(j\) і\(T_{b, \ j}\) термодинамічна температура кордону поверхні\(j\).
3. Ентропія може бути вироблена лише за винятком межі внутрішньо оборотного процесу, де швидкість виробництва ентропії дорівнює нулю:\[\begin{array}{c} \dot{S}_{gen} \geq 0 \\ \text { where }\left\{\begin{array}{l} \dot{S}_{gen}>0 \text { for an internally } \textit{irreversible} \text{ process } \\ \dot{S}_{gen}=0 \text { for an internally } \textit{reversible} \text{ process } \end{array}\right. \end{array} \nonumber \]

Ентропія

Ентропія - це велика властивість системи, яка може бути вироблена і транспортується таким чином, що відповідає Другому закону термодинаміки. Розміри ентропії є\([ \text{Energy} ]/[ \text{Temperature} ]\). Типові одиниці для ентропії знаходяться\(\mathrm{kJ} / \mathrm{K}\) в СІ і\(\mathrm{Btu} /{ }^{\circ} \mathrm{R}\) в УСК.

Наше вивчення ентропії призведе до загального принципу бухгалтерського обліку, який корисний інженерам у багатьох напрямках:

• Забезпечує спосіб встановлення «термодинамічної» температурної шкали, яка не залежить від конкретного термометра, який використовується для вимірювання температури.
• Забезпечує спосіб визначення, заданої конкретної системи, які з безлічі можливих процесів, що задовольняють збереження енергії, насправді можливі.
• Наведено критерії теоретичної «найкращої» продуктивності, з якою можна порівняти реальні системи.
• Забезпечує спосіб оцінки корисності (якості) енергії.
• Надає додаткову інформацію для зв'язку та прогнозування теплофізичних властивостей речовини, наприклад\(u\), \(h\), \(v\), \(T\), \(P\) і\(s\).

Вивчення ентропії властивості тісно пов'язане з вивченням того, які процеси можливі та кращі та як системи можуть розвиватися з часом.

8.1.2 Як ентропія може зберігатися в системі?

Ентропія зберігається з масою. Ентропія системи розраховується наступним чином:\[S_{sys}=\int\limits_{V\kern-0.5em\raise0.3ex- _{sys}} s \rho \ d V\kern-0.8em\raise0.3ex- \nonumber \] де\(s\) питома ентропія, ентропія на одиницю маси. Якщо питома ентропія просторово рівномірна всередині системи, цей інтеграл спрощується наступним чином:

\[ S_{sys} = \int\limits_{V\kern-0.5em\raise0.3ex- _{sys}} s \rho \ d V\kern-1.0em\raise0.3ex- = s \underbrace{ \int\limits_{V\kern-0.5em\raise0.3ex-_{sys}} \rho \ d V\kern-0.8em\raise0.3ex- }_{m_{sys}} = m_{sys} s \quad\quad \begin{array}{c} \text{Spatially-uniform} \\ \text{specific entropy } s \end{array} \nonumber \]

Розміри на конкретну ентропію є\([ \text{Entropy} ]/[ \text{Mass} ]\). Типові одиниці для конкретної ентропії знаходяться\(\mathrm{kJ} /(\mathrm{kg} \cdot \mathrm{K})\) в\(\mathrm{SI}\) і\(\mathrm{Btu} /\left(\mathrm{lbm} \cdot{ }^{\circ} \mathrm{R}\right)\) в УСК.

8.1.3 Як можна транспортувати ентропію?

Ентропія може транспортуватися через межу системи двома різними механізмами - тепловіддачею та масопередачею.

Транспортування ентропії теплопередачею

Як сказано в Другому законі термодинаміки, ентропія переноситься з тепловіддачею і швидкість передачі визначається наступним чином:\[\dot{S}_{Q} \equiv \frac{\dot{Q}_{j}}{T_{b, \ j}} \quad\quad \begin{array}{c} \text { Heat Transfer Rate } \\ \text { of Entropy at Surface } j \end{array} \nonumber \] де\(\dot{Q}_{j}\) - швидкість тепловіддачі на кордоні\(\mathrm{j}\) і\(T_{b, \ j}\) термодинамічна температура кордону поверхні\(j\). Чистий транспорт ентропії в систему тепловіддачею на\(N\) поверхнях являє собою суму швидкостей теплопередачі ентропії на всіх граничних поверхнях:\[\dot{S}_{Q, \text { net in}}=\sum_{j=1}^{N} \frac{\dot{Q}_{j}}{T_{b, \ j}} \nonumber \]

Рисунок\(\PageIndex{1}\): Чиста швидкість транспортування ентропії з тепловіддачею для системи з тепловіддачею при чотирьох різних граничних температурах\[\dot{S}_{Q, \text { net in }}=\frac{\dot{Q}_{1, \text { in}}}{T_{b, \ 1}}-\frac{\dot{Q}_{2, \text { out}}}{T_{b, \ 2}}+\frac{\dot{Q}_{3, \text { in}}}{T_{b, \ 3}}-\frac{\dot{Q}_{4, \text { out}}}{T_{b, \ 4}} \nonumber \]

\(\PageIndex{1}\)На малюнку показаний приклад системи з чотирма різними теплопередачами ентропії, кожна з яких відбувається при різній граничній температурі. Цей знак умовності для теплопередачі ентропії такий же, як і при теплопередачі енергії.

Розміри по швидкості теплопередачі ентропії становлять\([ \text{Energy} ][ \text{Time} ]^{-1}[\text {Temperature}]^{-1}\). Типовими одиницями є\(\mathrm{kJ} /(\mathrm{s} \cdot \mathrm{K})\) або\(\mathrm{kW} / \mathrm{K}\) в СІ і\(\mathrm{Btu} /\left(\mathrm{s} \cdot { }^{\circ} \mathrm{R}\right)\) в УСК. Зверніть увагу, що температура кордону, де відбувається тепловіддача, повинна вимірюватися в абсолютних одиницях,\(K\) або\({ }^{\circ} \mathrm{R}\). (Точне визначення того, що ми маємо на увазі під «термодинамічною» або «абсолютною» температурою, буде розглянуто незабаром.

Транспортування ентропії масовим потоком

Як показав наш попередній досвід з іншими великими властивостями, будь-яка маса, яка перетинає межу системи, несе з собою великі властивості. Ентропія не є винятком. Швидкість, з якою ентропія транспортується через межу масовим потоком, є добутком масової витрати та питомої ентропії маси на кордоні:\[\dot{S}_{\text {mass flow}}=\dot{m} s \nonumber \] Чиста швидкість\(s\), з якою ентропія переноситься в систему масовим потоком, є\[\dot{S}_{\text {mass flow, net in}} = \sum_{\text {in}} \dot{m}_{i} s_{i} - \sum_{\text {out}} \dot{m}_{e} s_{e} \nonumber \] Розміри та одиниці на швидкість транспортування ентропії з масовим потоком така ж, як і для швидкості транспортування ентропії з тепловіддачею.

8.1.4 Як ентропія може генеруватися або споживатися?

Виходячи з Другого закону термодинаміки, ми говоримо, що ентропія може бути вироблена лише всередині системи, і в межах внутрішньо оборотної ентропії процесу вона зберігається. Це дуже важливий результат і надає принципу обліку ентропії свою силу:\[\begin{array}{c} \dot{S}_{gen} \geq 0 \\ \text { where }\left\{\begin{array}{c} \dot{S}_{gen}>0 \text { for an internally } \textit{irreversible} \text{ process } \\ \dot{S}_{gen}=0 \text { for an internally } \textit{reversible} \text{ process } \end{array}\right. \end{array} \nonumber \] Досвід показав нам, що термін виробництва ентропії завжди більший або дорівнює нулю. Наявність будь-якої незворотності всередині системи призводить до виробництва ентропії під час процесу. Досвід також показав, що ентропія виробляється в кожному реальному процесі. Таким чином, внутрішньо оборотний процес можна розглядати як обмежуючий та ідеальний процес, до якого можна лише підходити.

Внутрішньо оборотні процеси (будь-який процес, де\(\dot{S}_{gen} \equiv 0\)) відіграють важливу роль у проектуванні та аналізі реальних систем. По-перше, він служить прикладом теоретичного «найкращого» виконання з можливих. По-друге, він часто представляє єдині умови, за яких ми можемо насправді робити розрахунки, щоб передбачити поведінку системи. По-третє, при поєднанні з експериментально визначеними «поправочними коефіцієнтами» внутрішньо оборотний процес відіграє центральну роль у прогнозуванні фактичної поведінки реальної системи.

8.1.5 Склавши все це разом - Рівняння обліку ентропії

Застосовуючи систему бухгалтерського обліку до ентропії, ми знаємо, що\[\frac{d S_{sys}}{dt} = \dot{S}_{Q, \text { net in}} + \dot{S}_{\text {mass flow, net in}} + \dot{S}_{gen} \nonumber \] Тепер збираючи всі результати, розроблені вище, ми маємо форму швидкості рівняння обліку ентропії:\[\frac{d S_{sys}}{dt} = \sum_{j=1}^{N} \frac{\dot{Q}_{j}}{T_{b, \ j}} + \sum_{\text {in}} \dot{m}_{i} s_{i} - \sum_{\text {out}} \dot{m}_{e} s_{e}+\dot{S}_{gen} \nonumber \] де\(\dot{S}_{gen} \geq 0\) і\(\dot{S}_{gen}=0\) для внутрішньо оборотного процесу.

На словах, Eq. \(\PageIndex{10}\)говорить, що часова швидкість зміни ентропії системи дорівнює чистої швидкості транспортування ентропії в систему з тепловіддачею плюс чиста швидкість транспортування ентропії в систему з масовим потоком плюс швидкість генерації ентропії (або виробництва).