1.3: Біодизель з масел і жирів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 28762

Nicholas M. Holden, Mary Leigh Wolfe, Jactone Arogo Ogejo, & Enda J. Cummins
University College Dublin and Virginia Tech via Virginia Tech Libraries' Open Education Initiative

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Брайан Хе

Біологічна інженерія

Університет Айдахо

Москва, ID, США

Скотт Прайор

Сільськогосподарська та біосистемна інженерія та інженерний коледж

Державний університет Північної Дакоти, Фарго, штат Північна Дакота, США

Ключові умови

Сировина	Процес конвертації	Властивості
Хімія	Конфігурація процесу	Зберігання та обробка

Вступ

Біодизель - це термін, що дається дизельному паливу, виготовленому з біологічно отриманих ліпідних сировини, таких як рослинні олії, тваринні жири та їх використовувані похідні, такі як відпрацьовані кулінарні олії. Біодизель - це відновлюване паливо, яке може бути виготовлено з різноманітного масиву вітчизняної сировини, має низькі проблеми безпеки при використанні та обробці та може мати відносно низький вплив на навколишнє середовище від виробництва та використання.

Біодизель має кілька властивостей, які роблять його більш безпечним паливом, ніж звичайне дизельне паливо на основі нафти. Хоча звичайне дизельне паливо класифікується як легкозаймисте паливо, біодизель оцінюється як горючий, а це означає, що він має низький тиск пари, стійкий до статичних іскор і набагато рідше самозаймання під час зберігання. Під час транспортування танкери, що перевозять чистий біодизель, не зобов'язані виставляти попереджувальні знаки в США.

Біодизель представляє особливий інтерес для фермерів через потенціал для внутрішньогосподарського виробництва з використанням зібраного врожаю. Олія може бути добута з олійних культур відносно легко, і цю олію потім можна використовувати для виготовлення біодизеля для запуску сільськогосподарської техніки. Це надає фермерам додатковий ресурс для економічного добробуту та додатковий вибір для управління сільськогосподарськими угіддями. Крім того, використання біодизеля з вітчизняної сировини може зменшити залежність країни від імпортованої нафти, тим самим посилюючи національну енергетичну безпеку. З іншого боку, іноді виникають занепокоєння щодо перетворення олій та жирів, які можуть служити харчовими ресурсами, у паливо (Prasad and Ingle, 2019).

Біодизель зазвичай вважається екологічно чистим паливом. Виробництво та спалювання біодизеля призводить до меншого забруднення повітря, ніж при використанні звичайного дизельного палива. Згідно з дослідженням, спонсором якого є Міністерство сільського господарства США та Міністерство енергетики, використання біодизеля в міських автобусах може зменшити загальну кількість твердих частинок (PM), окису вуглецю (CO) та оксидів сірки (_{SO x}) на 32%, 35% та 8% відповідно (Sheehan et al., 1998).

Дизельний двигун названий на честь Рудольфа Дизеля, який винайшов його в 1890-х роках. Дизельні двигуни можуть працювати на різних видах палива, включаючи рослинні олії. На Паризькій виставці в 1900 році Дизель продемонстрував свої двигуни, що працюють на арахісовій олії, і зробив таку знамениту заяву:

Використання рослинних масел для моторного палива сьогодні може здатися незначним. Але такі масла з часом можуть стати такими ж важливими, як нафта і продукти кам'яновугільної смоли теперішнього часу.

Бачення дизеля було справедливим в тому, що рослинні масла все ще можуть використовуватися безпосередньо як паливо для дизельних двигунів. Однак сирі рослинні масла без попередньої обробки не є ідеальним паливом для сучасних дизельних двигунів через їх високу в'язкість і інших хімічних властивостей. Спалювання сирих рослинних масел в сучасних дизельних двигунів призводить до сильних відкладень вуглецю в циліндрах, які можуть заглушити двигун за короткий проміжок часу.

Щоб подолати цю проблему, починаючи з кінця 1930-х років, були проведені дослідження хімічної переробки рослинних олій у суміш коротколанцюгових ефірів алкільних жирних кислот. Це паливо має набагато меншу в'язкість і, таким чином, краще підходить для використання в дизельних двигунів. Під час нафтової кризи в 1970-х роках більш популярним стало використання ефірів алкільних жирних кислот в якості палива для дизельних двигунів. Через два десятиліття, в 1990-х роках, було придумано і набуло популярності назва «біодизель».

На початку 1980-х років Міттельбах та його команда в Технічному університеті Граца в Австрії першими дослідили біодизель як дизельне паливо. Комерціалізація біодизеля почалася з пілотного виробництва біодизеля австрійською компанією Gaskoks у 1987 році. Європейська рада з біодизеля (EBB), неприбуткова організація, що сприяє використанню біодизеля в Європі, була заснована в 1997 році.

Дослідження та використання біодизеля в США почалися приблизно в той же час, що і в Європі. Доктор Чарльз Петерсон і його дослідницька група в Університеті Айдахо провели низку дослідницьких проектів з використання рослинного масла в якості тракторного палива. Команда працювала над виробництвом біодизеля, випробуванням двигунів, оцінкою викидів та утилізацією полів. Національна рада з біодизелю (NBB) була заснована в США в 1992 році і провела оцінку здоров'я та навколишнього середовища щодо використання біодизеля. NBB також зареєстрував біодизель в Агентстві з охорони навколишнього середовища США (USEPA) як замінник палива для дизельних двигунів. За підтримки НББ та дослідницького співтовариства біодизеля біодизель був створений як галузевий сектор. Загальний обсяг виробництва біодизеля досяг приблизно 7,2 млрд л в США в 2018 році, а в усьому світі вироблено додатково 39,4 млрд л.

Хоча біодизель може використовуватися як чисте дизельне замінне паливо під назвою B100, він, як правило, доступний у вигляді суміші дизельного/біодизеля на роздрібних насосах. Біодизельні суміші призначені для позначення об'ємної суміші типу В5 або В20 для 5% або 20% біодизеля відповідно в звичайному дизелі.

Результати

Прочитавши цю главу, ви повинні мати можливість:

• Опишіть переваги та обмеження використання біодизеля в дизельних двигунів
• Опишіть процеси виробництва біодизеля
• Поясніть, як біодизель схожий і відрізняється від звичайного дизельного палива на основі нафти
• Опишіть, як склад і властивості сировини впливають на властивості біодизеля
• Поясніть важливі операції одиниці, які зазвичай використовуються для виробництва біодизеля
• Розрахуйте пропорції рослинної олії, метанолу та каталізатора, необхідних для виготовлення заданої кількості біодизеля, та розміру реактора, необхідного для перетворення

Поняття

Хімія біодизеля

Хімічні структури тригліцеридів, гліцерину та жирних кислот. — Малюнок\(\PageIndex{1}\): Хімічна структура тригліцеридів, гліцерину та жирних кислот. R, R ₁, R ₂ і R ₃ представляють алкільні групи, як правило, з довжиною вуглецевого ланцюга 15-17 атомів.

Щоб кваліфікуватися як біодизель у США, паливо повинно суворо відповідати визначенню ASTM «паливо, що складається з моноалкільних ефірів довголанцюгових жирних кислот, отриманих з рослинних олій або тваринних жирів, позначеного B100» (ASTM, 2015). Він також повинен відповідати всім параметрам якості, визначеним у цьому стандарті. В Європі визначення біодизеля охоплюється європейським стандартом EN 14214 (CEN, 2013). Загальна назва рослинних олій (більш загалом рослинних масел) або тваринних жирів - це просто жир або ліпідний. Основним відмінним фактором між жиром і маслом є те, що жир є твердою речовиною при кімнатній температурі, а масло - рідина. Первинними сполуками як в оліях, так і в жирах є група хімічних речовин, званих тригліцеридами (рис.\(\PageIndex{1a}\)).

Гліцерин (рис.\(\PageIndex{1b}\)), також відомий як гліцерин, являє собою багатоатомний спирт з трьома спиртовими гідроксильними групами (-ОН). Чистий гліцерин безбарвний, без запаху і гігроскопічний. Жирні кислоти (рис.\(\PageIndex{1c}\)) - сімейство карбонових кислот з відносно довгими вуглецевими ланцюгами.

Тригліцериди, також звані триацилгліцеринами, - це ефіри гліцерину жирних кислот, в яких три жирні кислоти хімічно приєднуються до вуглецевої магістралі гліцерину, де прикріплені гідроксильні (ОН) групи. Тригліцериди в оліях і жирах можуть містити ланцюги жирних кислот від 10 до 24 вуглецю (C ₁₀ -C ₂₄), але найчастіше 16 до 18 вуглецю (C ₁₆ -C ₁₈) в довжину. Три жирні кислоти, прикріплені до молекули гліцерину, можуть бути однаковими або різними. Довжина алкільного ланцюга жирних кислот, наявність і кількість подвійних зв'язків, що містяться в ланцюгах жирних кислот, а також положення і орієнтація подвійних зв'язків в сукупності визначають хімічні та фізичні властивості тригліцериду. Деякі приклади наведені в табл\(\PageIndex{1}\).

Таблиця\(\PageIndex{1}\): Жирні кислоти зазвичай зустрічаються в оліях і жирах.
Абревіатура	Загальна назва	Формула	Хімічна структура	МВт [1]
C _12:0 [2]	лауринова кислота	З ₁₂ Ч ₂₄ З ₂	СН ₃ (СН ₂) ₁₀ СООН	200.3
C _14:0	міристинова кислота	З ₁₄ Ч ₂₈ З ₂	СН ₃ (СН ₂) ₁₂ СООН	228,4
C _16:0	пальмітинова кислота	З ₁₆ Ч ₃₂ З ₂	СН ₃ (СН ₂) ₁₄ СООН	256.5
C _18:0	стеаринова кислота	З ₁₈ Ч ₃₆ З ₂	СН ₃ (СН ₂) ₁₆ СООН	284.5
C _18:1	олеїнова кислота	З ₁₈ Ч ₃₄ З ₂	СН ₃ (СН _₂₇) СН: СН (СН _₂₇) СООН	282.5
C _18:2	лінолева кислота	З ₁₈ Ч ₃₂ З ₂	СН ₃ (СН ₂) ₃ (СН ₂ СН) ₂ (СН ₂) ₇ СООН	280.5
C _18:3	ліноленова кислота	З ₁₈ Ч ₃₀ З ₂	_{СН ₃ (СН ₂ СН: СН ₃) (СН ₂₇) СООН}	278.5
C _20:0	арахінова кислота	З ₂₀ Ч ₄₀ З ₂	СН ₃ (СН ₂) ₁₈ СООН	312.6
C _20:1	ейкозенової кислоти	З ₂₀ Ч ₃₈ З ₂	СН ₃ (СН _₂₇) СН: СН (СН _₂₉) СООН	310.5
C _20:5	ейкозапентаенової	З ₂₀ Ч ₃₀ З ₂	СН ₃ (СН ₂ СН: СН) ₅ (СН ₂) ₃ СООН	302.5
_{ЦБ 22:1}	ерукова кислота	З ₂₂ Ч ₄₂ З ₂	_{СН ₃ (СН ₂₇) СН: СН (СН ₂) ₁₂ СООН}	338,6

[1] МВт = молекулярна маса, г/моль

[2] C _{x: y} позначає ланцюг атомів вуглецю x з подвійними зв'язками y в цьому ланцюжку.

Властивості біодизеля

Біодизель - це комерціалізоване біопаливо, яке використовують споживачі по всьому світу. Розроблено та затверджено кілька міжнародних стандартів, щоб гарантувати виробникам двигунів та споживачам дизельних двигунів, що біодизель відповідає зазначеним вимогам якості палива. Як комерційний продукт, біодизель повинен відповідати специфікаціям, визначеним стандартом ASTM D6751 (ASTM, 2015) у Північній Америці або EN14214 (CEN, 2013) в Європі. Кілька інших країн також розробили власні стандарти; у багатьох випадках вони базуються на стандартах ASTM та EN. Таблиця\(\PageIndex{2}\) узагальнює технічні характеристики на біодизельне паливо відповідно до цих двох стандартів.

На властивості біодизеля впливає як вихідна сировина, так і процес конверсії. Відповідні специфікації для всіх параметрів у відповідних стандартах повинні бути задокументовані, перш ніж паливо можна буде продавати. Однак деякі властивості палива більш критичні, ніж інші з точки зору використання. У США вміст сірки біодизеля повинен бути не більше 15 ppm для класу S15 та 500 ppm для класу S500, щоб кваліфікуватися як паливо з наднизьким вмістом сірки. Якщо в якості вихідної сировини використовуються незаймані рослинні олії, вміст сірки в біодизелі, як правило, дуже низький. Однак, якщо використовуються кулінарні олії або тваринні жири, вміст сірки в біодизелі необхідно ретельно контролювати, щоб відповідати необхідним специфікаціям.

Таблиця\(\PageIndex{2}\): Основні технічні характеристики для біодизеля (В100).
Нерухомість	Одиниці	АСТМ Д6751 [a]		ЕН 14214
Нерухомість	Одиниці	Клас 1Б (S15)	Клас 2B (S15)	ЕН 14214
Сірка (15 проміле або нижчий рівень) (максимум)	проміле	15	15	[б]
Фільтруваність холодного замочування (максимальна)	сек.	200	360	[б]
Моно-гліцерид (максимум)	% маси	0,40	[б]	0.8
Кальцій і магній комбіновані (максимум)	проміле (мкг/г)	5		5
Температура спалаху (закрита чашка) (мінімальна)	° C	93		101
Контроль алкоголю (повинен бути дотриманий один з наступних)
а) Вміст метанолу (максимум)	маса%	0.2		0.2
б) Температура спалаху (мінімальна температура)	° C	130		[б]
Вода і осад (максимум)	% обсяг	0,050		0,005
Кінематична в'язкість (40° C)	мм ² /с	1,9—6,0		3,5—5,0
Сульфатна зола (максимум)	% маси	0,02		0,02
Корозія мідної смуги		№ 3		№ 1
Цетанове число (мінімальне)		47		51
Хмарна точка	° C	Необхідно повідомити		[б]
Вуглецевий залишок (максимум)	% маси	0,05		0,03
Кислотне число (максимум)	мг КОН/г	0,50		0.5
Вільний гліцерин (максимум)	% маси	0,02		0,02
Загальний гліцерин (максимум)	% маси	0,24		0,25
Вміст фосфору (максимум)	% маси	0,001		0,001
Температура перегонки (90%) (максимальна)	° C	360		[б]
Натрій і калій комбіновані (максимум)	проміле (мкг/г)	5		5
Стійкість до окислення (мінімальна)	годин	3		6

[a] Сорт відноситься до специфікації для моногліцеридів і холодного замочування фільтрування. S15 вказує на максимальний вміст сірки 15 ppm.

[b] Не вказано в стандарті

Температура спалаху рідкого палива відноситься до найнижчої температури, при якій його пара буде горючою. Біодизель має високу температуру спалаху, що робить його безпечним для обробки та зберігання. Однак температура спалаху може впасти, якщо залишковий спирт з процесу виробництва біодизеля буде неадекватно видалений. Для підтримки високої температури спалаху вміст алкоголю в біодизелі не може бути більше 0,2%. Температура хмари та фільтруваність холодного замочування - це обидва властивості, що стосуються сипучості при низьких температурах, і важливі для використання біодизеля у відносно низькотемпературних середовищах. Точка хмари відноситься до температури, при якій розчинені тверді речовини починають осаджуватися і знижувати прозорість. Фільтруваність до холодного замочування відноситься до того, наскільки добре біодизель протікає через фільтр при заданій температурі (4,4° C). Біодизель обмежений у використанні в холодному кліматі, оскільки він, як правило, має набагато вищу температуру хмари (від −6° C до 0° C для біодизеля на основі ріпаку та сої та до 14° C для біодизеля на основі пальмової олії), ніж звичайне дизельне паливо № 2 (від −28° C до −7° C). Як правило, метилові ефіри довголанцюгових насичених жирних кислот мають високі хмари, особливо в порівнянні зі звичайним дизельним паливом. Хоча існують комерційні добавки для поліпшення властивостей холодного потоку біодизеля, їх ефективність обмежена. Властивості холодного потоку можуть бути обмежуючим фактором, пов'язаним із сумішшю біодизелів, що використовується (наприклад, B2 проти B10 або B20) у холодному кліматі або в холодну пору року.

Наявність моногліцеридів в біодизелі є показником неповної конверсії вихідної сировини і може негативно впливати на згоряння палива в двигуні. Моногліцериди також сприяють вимірюванню як загального гліцерину, так і вільного гліцерину. Загальна кількість гліцерину повинна бути 0,24% або нижче, щоб уникнути відкладень форсунок і проблем із засміченням паливного фільтра в системах двигуна.

В'язкість біодизеля значно нижча, ніж у рослинного масла, але в більшості випадків вища, ніж у звичайного дизельного палива. В'язкість біодизеля буде змінюватися, перш за все, залежно від довжини вуглецевого ланцюга жирних кислот та рівня насичення в сировині. Хоча зазначені рівні в'язкості біодизеля коливаються від 2,8 до 6,1 мм ² /с при 40° C, типові значення перевищують 4 мм ² /с при цій температурі (Canackci and Sanli, 2008), тоді як № 2 звичайне дизельне паливо має заданий діапазон в'язкості 1,9-4,1 мм ² /с при 40° C з типовим значення менше 3,0 мм ² /с (ASTM, 2019).

Більшість біодизельних палив мають більш високе цетанове число, ніж звичайне дизельне паливо. Цетанове число вимірює здатність палива запалюватися під тиском, а високе цетанове число, як правило, вигідне для згоряння в дизельних двигунів. Типовими значеннями є приблизно 45—55 для біодизеля на основі сої та 49—62 для біодизеля на основі ріпаку. Вище цетанове число біодизеля значною мірою пояснюється довгим вуглецевим ланцюгом і високим ступенем ненасичення ефірами жирних кислот. Кислотне число біодизельного палива є показником вмісту вільних жирних кислот в біодизелі, що впливає на окислювальну і термічну стабільність палива. Щоб біодизель відповідав специфікаціям кислотного числа, сировину з високим вмістом вільних жирних кислот необхідно ретельно обробити, а готовий продукт належним чином промитий.

Зміст мінеральної золи комбінованого кальцію і магнію, комбінованого натрію і калію, а також залишки вуглецю шкідливо впливають на якість біодизеля, приводячи до абразивних відкладень двигуна. Вміст фосфору також строго регулюється через його несприятливий вплив на каталітичний нейтралізатор. Належна практика контролю якості є життєво важливою для контролю залишкового вмісту мінералів у біодизелі. На нестабільність біодизеля також може негативно вплинути надлишок води та осаду через недостатню рафінування, або від забруднення під час транспортування або зберігання. Біодизель має властивість поглинати вологу з повітря, роблячи його сприйнятливим до такого забруднення. Він може поглинати в 15-25 разів більше вологи, ніж звичайне дизельне паливо на основі нафти (He et al., 2007). Надлишок води можна контролювати шляхом адекватного сушіння вологи з біодизеля після миття водою, а також шляхом належного поводження та зберігання палива.

Біодизельна сировина

Основною сировиною для виготовлення біодизеля є рослинні олії та тваринні жири. Типові властивості наведені в табл\(\PageIndex{3}\). Сировиною для виробництва біодизеля може бути будь-яка форма тригліцеридів. Найбільш часто використовувана сировина включає соєву олію, ріпакову/ріпакову олію та тваринні жири. Використовувані кулінарні олії та/або жовтие/пасткові мастила також можуть бути використані, але можуть бути кращими як добавки до сировини з більш стабільною якістю та кількістю. Вибір сировини для виробництва біодизеля, як правило, базується на місцевій доступності та ціні. Рослинні олії та/або тваринні жири мають існуючі види використання та ринки. Наявність кожного виду сировини варіюється в широких межах залежно від поточних ринкових умов і змінюється майже щорічно. Перед тим, як буде побудовано виробництво біодизеля, забезпечення достатньої кількості сировини завжди є пріоритетом номер один. Виходячи з їх наявності, соєва олія та кукурудзяна олія є основною сировиною в США, тоді як ріпакова/ріпакова олія є найпоширенішою сировиною, що використовується в Європі. Інші основні країни-виробники включають Бразилію та Індонезію, які покладаються на соєву олію та пальмову олію відповідно.

Таблиця\(\PageIndex{3}\): Типовий жирнокислотний склад звичайних масел і жирів [1].
Масла та жири	Профілі жирних кислот (% м/м)
Масла та жири	C _12:0	C _14:0	_Ц+16:0	C _18:0	C _18:1	C _18:2	C _18:3	C _20:1
Рослинні олії
Олія водоростей		12—15	10-20		4—19	1—2	5—8	35—48 [2]
Рижик					12—15	15-20	30—40	12—15
Загальна інформація про аеропорт Canola			1—3	2—3	50—60	15-25	8—12
Ріпак, високоолеїнова			1—3	2—3	70—80	12—15	1—3
Кокосове масло	45—53	16—21	7—10	2-4	5—10	1—2.5
Кукурудза		1—2	8—16	1—3	20—45	34—65	1—2
Бавовняне насіння		0—2	20—25	1—2	23—35	40-50
Олія виноградних кісточок			5—11	3—6	12—28	58—78
Ятрофа			11—16	6—15	34—45	30—50	3—5 [4]
Лляна (лляна) олія			4—7	2-4	25—40	35—40	25—60
Олія гірчичного насіння				1—2	8—23	10—24	6—18	5—13 & 20—50 [3]
Оливкова			9—10	2—3	72—85	10-12	0—1
Пальмова олія		0,5-2	39—48	3—6	36-44	9-12
Пальмоядрова олія	45—55	14—18	6—10	1—3	12—19
Арахіс			8—9	2—3	50—65	20—30
Ріпак (високоеруковий/східний)			1—3	0—1	10—15	12—15	8—12	45—60 [3] & 7—10 [4]
Ріпак (високоолеїнова /ріпак)			1—5	1—2	60—80	16—23	10—15
Сафлор (високолінолева)			3—6	1—3	7—10	80—85
Сафлор (високоолеїновий)			1—5	1—2	70—75	12—18	0—1
Кунжутне масло			8—12	4—7	35—45	37—48
Соєва олія			6—10	2—5	20—30	50—60	5—11
Соя (високоолеїнова)			2—3	2—3	80—85	3—4	3—5
Соняшник			5—8	2—6	15—40	30—70
Соняшник (високоолеїновий)			0—3	1—3	80—85	8—10	0—1
Тунгове масло			3—4	0—1	4—15		75—90
Тваринні жири
Вершкове масло		7—10	24—26	10—13	28—31	1—3	0—1
Курячий жир
Сало		1—2	25—30	10-20	40—50	6—12	0—1
Таллоу		3—6	22-32	10—25	35—45	1—3

[1] Складено з різних джерел: Петерсон та співавт., 1983; Петерсон, 1986; Гудрум і Геллер 2005; Дюбуа та співавт., 2007; Костік та співавт., 2013; Knothe et al., 2015.

[2] С _20:5

[3] C _22:1

[4] С _20:0

Порівняно з іншими олійними культурами, соя має відносно низький вміст олії, зазвичай 10-20% від маси насіння. Однак врожайність сої відносно висока, як правило, 2500-4000 ц/га (2200—3600 фунтів/акр), а США та Бразилія є двома найбільшими виробниками сої у світі. Завдяки великому виробництву та торгівлі соєю в сезоні 2016—2017 рр. на ринку було близько 11 млн метричних тонн (24,6 млрд фунтів) соєвої олії, з яких 2,8 млн метричних тонн (6,2 млрд фунтів) було використано для виробництва біодизеля (USDA ERS, 2018a).

В останні роки кукурудзяна олія використовується все частіше і стала другою за величиною сировиною для виготовлення біодизеля в США Кукурудза, посаджена в США, в основному використовується для кормів для тварин, кукурудзяного крохмалю або підсолоджувачів, а також для виробництва етанолу. Кукурудзяна олія може бути витягнута на підприємстві, що виробляє кукурудзяний крохмаль або підсолоджувачі, а також все частіше видобувається з різних побічних продуктів етанольної промисловості. Загальна пропозиція кукурудзяної олії в США склала приблизно 2,63 млн метричних тонн (5,795 млрд фунтів) у 2017 році (USDA ERS, 2018b). Кількість кукурудзяної олії, що використовується для виробництва біодизеля, становила приблизно 717 000 метричних тонн (1,579 млрд фунтів), або приблизно 10% від загального ринку біодизеля. Ріпакова олія є третьою за величиною сировиною з використанням приблизно 659 000 метричних тонн (1,452 млрд фунтів) у 2017 році (USDA EIA, 2018).

Ріпак відноситься до сімейства олійних культур Brassica. Оригінальний ріпак, включаючи сорти, висаджені в Китаї та Індії, містить дуже високий вміст ерукової кислоти та глюкозинолатів, хімічних речовин, небажаних у кормах для тварин. Ріпак - сорт ріпаку, розроблений в Канаді з дуже низьким вмістом ерукової кислоти та глюкозинолатів. Хоча посіяну в Європі олійну культуру досі називають ріпаком, це, по суті, та сама рослина, яка називається ріпаком у Північній Америці. Урожайність ріпаку в Європі висока, в межах 2000-3500 ц/га (1800—3100 фунт/акр) і висівається майже виключно для виробництва біодизеля.

Інші рослинні олії, включаючи пальмову та кокосову олію, також можуть бути використані для виробництва біодизеля і особливо популярні в тропічних країнах через дуже високу врожайність олії на акр. Особливий інтерес представляють види рослин з високою врожайністю нафти, що вимагають низьких сільськогосподарських ресурсів і мають здатність рости на маргінальних землах, такі як рижик і ятрофа, представляють особливий інтерес і були досліджені для виробництва біодизеля. Масла з сафлору, соняшнику та лляного насіння можуть бути використані для виготовлення біодизеля, але їх висока цінність в харчовій промисловості робить їх неекономічними для виробництва біодизеля.

Деякі штами мікроводоростей мають високий вміст ліпідів, а також широко досліджуються та використовуються для отримання водорослевої олії як біодизельної сировини. Вони вважаються перспективною сировиною через потенціал промислового розвитку або виробництва на промисловому об'єкті, а не на сільськогосподарських угіддях. Мікроводорості можна культивувати у відкритих ставках, але високонафтові штами можуть бути краще пристосовані для виробництва в закритих фото-біореакторах. Потенційний вихід мікроводорослевої олії на одиницю землі може досягати 6000 л/га/рік (1600 гал/ак/рік), що більш ніж у 10 разів перевищує показник ріпаку або сої. Однак в даний час мікроводорості ліпіди не використовуються для промислового виробництва біодизеля через їх високу собівартість виробництва.

Як і рослинні олії, тваринні жири містять подібні хімічні компоненти і можуть бути використані безпосередньо для виробництва біодизеля. У 2017 році приблизно 1,2 мільйона метричних тонн (2,6 млрд фунтів) відпрацьованих кулінарних олій і тваринних жирів було використано для виробництва біодизеля в США, що становить 23% від загальної кількості використаних кулінарних олій і тваринних жирів на ринку США (Swisher, 2018) і менше 20% виробництва біодизеля в США.

Процес перетворення

Біодизель виготовляється шляхом взаємодії тригліцеридів (хімічних речовин в оліях і жирах) зі спиртом. Хімічна реакція відома як переетерифікація. При переетерифікації масел і/або жирів, які є ефірами гліцерину жирних кислот (рис.\(\PageIndex{2}\)), гліцерин потрібно переетерифікувати іншим спиртом, найчастіше метанолом. Три жирні кислоти (R ₁, R ₂ та R ₃) реагують з алкільними групами спирту з утворенням ефірів жирних кислот або біодизеля. Ці жирні кислоти з тригліцеридів замінюються гідроксильними групами зі спирту для отримання гліцерину, побічного продукту. Гліцерин можна відокремити від біодизеля самопливом, але процес, як правило, прискорюється за допомогою етапу центрифугування. Якщо метанол (CH ₃ -OH) використовується як спирт для реакції переетерифікації, метильні групи приєднуються до звільнених тригліцеридів жирних кислот (R _x —CH ₃), як показано на малюнку\(\PageIndex{2}\). Отриману суміш після розділення гліцерину називають метиловими ефірами жирних кислот (або FAME, як прийнято називати в Європі), а біодизель після подальшого рафінування. Без гліцеринового каркаса суміш FAME набагато менш в'язка, ніж вихідне рослинне масло або тваринний жир, а її паливні властивості підходять для живлення дизельних двигунів.

Переетерифікація масел і жирів включає в себе ряд з трьох послідовних реакцій. Кожна група жирних кислот відокремлюється від гліцеринового скелета і переетерифікується індивідуально. Проміжні продукти - дигліцериди (коли на хребті гліцерину залишаються дві групи жирних кислот) і моногліцериди (коли на гліцеринової кістці залишається одна група жирних кислот). Реакції переетерифікації також оборотні. Проміжні продукти дигліцеридів та моногліцеридів можуть реагувати з вільною жирною кислотою і реформувати тригліцериди та дигліцериди відповідно за певних умов. Ступінь зворотної реакції залежить від хімічної кінетики переетерифікації і умов реакції. При практичному застосуванні, приблизно вдвічі більше стехіометричної потреби в метанолі додається для того, щоб просувати реакції вперед і забезпечити більш повне перетворення масел і жирів в біодизель. Надлишок метанолу може бути відновлений і очищений для повторного використання в системі.

Зміна хімічних структур тригліцеридів з метанолом з утворенням метилових ефірів жирних кислот. — Малюнок\(\PageIndex{2}\): Переетерифікація тригліцеридів метанолом. R ₁, R ₂ і R ₃ є алкільними групами в ланцюгах довжиною, найчастіше, 15—17 вуглецю.

Щільність рослинної олії при 25°C знаходиться в межах 903—918 кг/м ³ (7,53—7,65 фунт/гал) в залежності від питомої сировини (Forma et al., 1979). Щільність біодизеля становить приблизно 870—880 кг/м ³ (7,25—7,34 фунтів/гал) (Pratas et al., 2011). Порівняння показує, що рослинна олія приблизно на 4% важче біодизеля. Плануючи виробництво біодизеля, прийнятним є припущення, що кожен обсяг виробленого біодизеля вимагає рівного обсягу рослинної олії.

Для розрахунку точного обсягу хімічних речовин (тобто реагентів метанолу і каталізатора), необхідних для переетерифікації, необхідна молекулярна маса рослинного масла. Однак, як видно з таблиці\(\PageIndex{3}\), рослинні олії різняться за складом жирних кислот залежно від джерела олії та навіть від конкретного сорту рослини. Не існує певної молекулярної маси для всього рослинного масла, але для розрахунків використовується середня молекулярна маса. Виходячи з гідролізу ефірів жирних кислот гліцерину, молекулярну масу рослинного масла (суміші ефірів гліцерину жирних кислот), MW _ave, можна розрахувати як:

\[ MW_{ave}=MW_{gly}\ -\ 3MW_{water} \ +\ 3MW_{ave,FA} \]

де MW _gly = молекулярна маса гліцерину = 92,09 кг/кмоль

МВт _води = молекулярна маса води = 18,02 кг/кмоль

MW _{ave, FA} = середня молекулярна маса жирних кислот в олії

Вода віднімається в рівнянні, оскільки три окремі жирні кислоти з'єднуються з єдиною молекулою гліцерину в реакції конденсації, яка виробляє три молекули води в процесі. Протилежна реакція, гідроліз, розщепила б жирну кислоту з гліцерину шляхом включення іонів молекули води в продукти. Загальна середня молекулярна маса жирних кислот рослинного масла розраховується як:

\[ \frac{1}{MW_{ave,FA}}=\sum \frac{C_{i,FA}}{MW_{1,FA}} \]

де C _{i, FA} = масова частка тієї чи іншої жирної кислоти

MW _{i, FA} = молекулярна маса цієї конкретної жирної кислоти

Різниця між вагою метильної групи (—CH ₃; 15 кг/кмоль) і вагою атома водню (—Н; 1 кг/кмоль) на карбоксильній групі жирних кислот становить 14 одиниць атомної маси. Щоб знайти середню молекулярну масу метилових ефірів жирних кислот (FAME) або біодизеля, MW _{ave, FAME}, можна використовувати наступну формулу:

\[ MW_{ave,FAME}=MW_{ave,FA} \ + \ 14 \]

Зміна хімічних структур метанолу і гідроксиду калію з утворенням метоксиду калію. — Малюнок\(\PageIndex{3}\): Хімічна реакція між метанолом і гідроксидом калію з утворенням метоксиду калію.

Використання каталізатора

Реакція переетерифікації відбудеться навіть при кімнатній температурі, якщо рослинне масло змішати з метанолом, але для наближення до умов рівноваги знадобиться надзвичайно багато часу. Каталізатор і підвищені температури зазвичай використовуються, щоб допомогти реакції рухатися вперед і різко скоротити час реакції. Каталізаторами, придатними для переетерифікації масел і жирів, є або сильні кислоти, або сильні основи; останні найчастіше використовуються, особливо для незайманих рослинних олій. Гідроксид натрію (NaOH) та гідроксид калію (KOH) є недорогим вибором для використання в якості базових каталізаторів; вони, як правило, доступні комерційно у вигляді твердих пластівців або гранул. Перш ніж використовувати в якості каталізатора для переетерифікації, тверду форму NaOH або KOH потрібно приготувати шляхом взаємодії з метанолом з утворенням однорідного розчину. Цей процес розчинення є хімічною реакцією з утворенням розчинного метоксиду (—OCH ₃), як показано на малюнку\(\PageIndex{3}\).

Метоксид є активним видом для каталізу в системі. Тому розчин метоксиду натрію (NaOCH ₃) або метоксиду калію (KOCH ₃) в метанолі є кращою формою каталізаторів для великого виробництва біодизеля безперервним потоком. Розчини NaOCH ₃ або KOCH ₃ в метанолі є комерційно доступними в 25— 30% концентраціях.

Інші фактори, що впливають на конверсію

Зверніть увагу на малюнку\(\PageIndex{3}\), що один моль води утворюється на моль відреагував КОН. Вода при переетерифікації масел та/або жирів небажана, оскільки вона потенційно призводить до гідролізу тригліцеридів до вільних жирних кислот, які, в свою чергу, вступають в реакцію з базовим каталізатором, або KOH ₃, з утворенням мила. Цей процес миловаріння називається омиленням (рис.\(\PageIndex{4}\)). Мило в системі призведе до утворення реакційної суміші однорідної емульсії, що робить відділення біодизеля від його побічного продукту гліцерину неможливим. Тому потрібна особлива увага, щоб уникнути значного милоутворення. Таким чином, підготовлений метоксид краще гідроксиду як каталізатор для використання у виробництві біодизеля, тому вода може бути зведена до мінімуму в системі.

Переетерифікація масел та/або жирів вимагає каталізатора для реалістичних показників конверсії, але реакція все одно займе до восьми годин, якщо вона проводиться при кімнатній температурі. Тому температура процесу також відіграє дуже важливу роль у швидкості реакції, а більш високі температури реакції зменшують необхідний час реакції. Коли температура реакції підтримується на рівні 40° C (104° F), час повної переетерифікації можна скоротити до 2—4 годин. Якщо температура реакції становить 60° C (140° F), час може бути зменшений ще більше до 1—2 годин для періодичного реактора. Найвища температура реакції, яка може застосовуватися під атмосферним тиском, обмежена температурою кипіння метанолу, 64,5° C (148° F). Типові температури реакції для переетерифікації масел і жирів у великих партійних операціях знаходяться в діапазоні 55—60° C (130—140° F). Більш високі температури можуть бути використані, але вимагають закритої системи під тиском.

Зміна хімічних структур гідроксиду калію і жирної кислоти при омиленні. — Малюнок\(\PageIndex{4}\): Омилення між гідроксидом калію та жирною кислотою.

Існують ситуації, коли велика кількість вільних жирних кислот (вище 3% на масовій основі) природним чином існує в сировині, таких як відпрацьовані рослинні олії та мікроводорості ліпіди. Для переестерифікації сировини з високим вмістом вільних жирних кислот пряме застосування базових каталізаторів, як гідроксиду (—ОН) або метоксиду (—OCH ₃), не рекомендується через підвищену ймовірність утворення мила. Замість цього використовується більш складний двоетапний процес переетерифікації. На першому етапі сильна кислота, така як сірчана кислота (H ₂ SO ₄), використовується як каталізатор для перетворення більшої частини вільних жирних кислот в біодизель за допомогою хімічного процесу, який називається етерифікація (рис.\(\PageIndex{5}\)). На другому етапі використовується базовий каталізатор для перетворення решти вихідної сировини (переважно тригліцеридів) в біодизель.

Зміна хімічних структур жирної кислоти змішується з метанолом і утворює ефір жирних кислот і води. — Малюнок\(\PageIndex{5}\): Етерифікація жирної кислоти, що вступає в реакцію з метанолом (в присутності кислотного каталізатора) з отриманням метилового ефіру і води.

Безпечне поводження з хімікатами у виробництві біодизеля

Перетворення олій та/або жирів на біодизель - це хімічна реакція, тому для забезпечення безпечного та ефективного виробництва біодизеля необхідно добре розуміти хімію процесу, безпечну практику хімічної обробки та всі правила. У біодизельних лабораторіях і виробничих приміщеннях повинні бути встановлені пункти першої допомоги. Хоча біодизель сам по собі є безпечним продуктом для обробки, деякі компоненти, що беруть участь у виробництві, можуть бути небезпечними. Хімічні речовини у виробництві біодизеля можуть включати метанол, гідроксид натрію або калію та сірчану кислоту, всі з яких мають проблеми безпеки, пов'язані зі зберіганням та використанням. Слід дотримуватися особливої обережності при поводженні з цими хімічними речовинами протягом усього процесу виробництва біодизеля. Відповідні матеріали безпеки та технічних даних для всіх хімічних речовин, що використовуються, повинні бути переглянуті та дотримуватися для підтримки особистої та екологічної безпеки.

Додатки

Системи виробництва біодизеля

Основні операції агрегату для переетерифікації сировини з низьким вмістом вільних жирних кислот, таких як незаймана соєва або ріпакова олія, використовуючи KOH як каталізатор, проілюстровані на малюнку\(\PageIndex{6}\). Розчин каталізатора готують шляхом взаємодії його з метанолом, в разі гідроксидних пластівців, або змішуванням його з вимірюваною кількістю метанолу, в разі розчину метоксиду, в змішувачі. Приготований розчин каталізатора/метанолу додають в рослинне масло/жир в реакторі при щадному перемішуванні. Реактор може бути індивідуальним або серію перемішуваних резервуарів, або який-небудь інший тип реактора. Як обговорювалося вище, реакція переетерифікації зазвичай відбувається через 1—2 години при 55—60° C (130—140° F).

Сирий гліцерин - термін, який використовується для фракції гліцерину після початкового відділення. Він містить деякі залишкові метанол, каталізатор і безліч інших хімічних домішок в тригліцеридній сировині. Сирий гліцерин або рафінований на місці, або продається на ринок для подальшої переробки. Хоча існує багато застосувань гліцерину в галузях промисловості від харчових продуктів до косметики до фармацевтики, економіка переробки сильно обмежує його використання. Сіра вода від промивання біодизелем - це відходи, що містять невелику кількість метанолу, гліцерину та каталізатора. Він потребує адекватного очищення, перш ніж його можна буде скинути в муніципальну систему стічних вод.

Конфігурація процесу

Біодизель може вироблятися в періодичному, напівбезперервному або безперервному процесі. Економіка конфігурації процесу багато в чому залежить від виробничих потужностей. Пакетні процеси вимагають менше капітальних вкладень і їх простіше будувати. Основною перевагою пакетної обробки є гнучкість для розміщення варіацій типів та кількості сировини. Проблеми пакетної обробки включають меншу продуктивність, більш високі потреби в робочій силі та нестабільну якість палива. Процеси виробництва біодизеля з безперервним потоком можуть бути масштабовані легше і віддають перевагу більшим виробникам. У процесах безперервного потоку якість палива, як правило, дуже послідовна. Більш високі початкові капітальні витрати, включаючи витрати на складний контроль технологічних процесів та моніторинг процесів, пом'якшуються у великих операціях за рахунок більшої пропускної здатності та більш високої якості продукту. В результаті чистий капітал і експлуатаційні витрати на одиницю продукту менше, ніж у періодичних процесів. Типи реакторів для переетерифікації можуть бути простими змішуваними резервуарами для періодичних процесів та безперервно перемішуваними резервуарами реакторів (CSTR) для безперервних процесів.

По завершенню реакції продуктова суміш переходить в сепаратор, який може бути декантером для періодичного процесу або центрифугою для системи безперервно-низької. Сирий гліцерин, який щільніше, ніж шар біодизеля, видаляється. Будь-який залишковий каталізатор в шарі біодизеля потім нейтралізується контрольованим додаванням кислотного розчину. У цьому ж агрегаті більша частина надлишку метанолу і деякого залишкового гліцерину концентрується в шарі водного розчину кислоти і виводиться в блок відновлення метанолу, де метанол концентрується, очищається і рециркулює для повторного використання.

Нейтралізований шар біодизеля промивають м'яким контактом з пом'якшеною водою для подальшого видалення залишків метанолу і гліцерину. Промитий шар біодизеля висушують нагріванням приблизно до 105° C (220° F), поки вся волога не випаровується. Готовий біодизель після сушіння перевіряється на якість перед тим, як переносити в резервуари для зберігання для кінцевого використання або розподілу.

Зберігання та утилізація біодизеля

Біодизель має відносно низьку термічну і окислювальну стабільність. Це пов'язано з ненасиченими подвійними зв'язками, що містяться в олійно-жировій сировині. Тому біодизель слід зберігати в прохолодних, світлонепроникних ємностях, бажано в підземних сховищах. Контейнери для зберігання повинні бути напівгерметичними, щоб мінімізувати повітрообмін з навколишнім середовищем, зменшуючи можливість окислення і поглинання вологи біодизелем. Там, де це дозволено, простір контейнерів для зберігання може бути заповнений азотом, щоб запобігти контакту біодизеля з киснем. Якщо біодизель зберігатиметься довше шести місяців перед використанням, додавання біоциду та стабільної добавки необхідно, щоб уникнути мікробної активності в біодизелі. Контейнери для зберігання та транспортування біодизеля не повинні виготовлятися з алюмінію, бронзи, міді, свинцю, олова або цинку, оскільки контакт з цими типами металів прискорить деградацію. Можна використовувати ємності зі сталі, скловолокна, фторованого поліетилену або тефлону.

Біодизель є набагато сильнішим розчинником, ніж звичайне дизель. Резервуари для зберігання звичайного дизельного палива можуть мати накопичення органічного мулу в них. Якщо такі резервуари використовуються для зберігання біодизеля, їх слід ретельно очистити та висушити, щоб запобігти розчиненню мулу біодизелем та потенційно спричинити проблеми паливних магістралей та паливних фільтрів. Подібні проблеми можуть виникати при використанні біодизеля в старих двигунів із залишками нафти в паливних баках або передавальних лініях. Для отримання додаткової інформації про поводження та зберігання біодизеля читачам рекомендується ознайомитися з «Посібником з поводження та використання біодизеля» (5-е видання), підготовленим Національною лабораторією відновлюваної енергетики Міністерства енергетики США (Alleman et al., 2016).

Приклади

Приклад\(\PageIndex{1}\)

Приклад 1: Обсяги соєвої олії для виробництва біодизеля

Проблема:

Минулого року фермер використав загалом 13 250 л дизельного палива для роботи сільськогосподарської техніки та вантажних автомобілів. Відвідавши семінар з використання біодизеля на фермах як для економічної, так і для екологічної вигоди, фермер вирішив використовувати суміш біодизеля B20 у всіх транспортних засобах ферми. Середньорічна врожайність сої в господарстві становить 2800 ц/га. Соя містить 18,5% олії на масовій основі, а ефективність екстракції соєвої олії шляхом механічного пресування становить приблизно 80%. Щільність соєвого масла становить 916 кг/м ³.

Дайте відповідь на наступні питання, щоб допомогти фермеру розробити необхідні деталі:

(a) Скільки чистого біодизеля (B100) потрібно для керування транспортними засобами ферми за допомогою суміші B20 (тобто суміші 20% біодизеля та 80% звичайного дизельного палива на об'ємній основі)?
(b) Скільки соєвої олії потрібно для отримання достатньої кількості B100 для змішування зі звичайним дизельним паливом?
(c) Які площі родовища дадуть достатню кількість сої для необхідної кількості олії?

Рішення

(a) Враховуючи, що фермер використовує 13 250 л дизельного палива щорічно, якщо 20% кількості замінено біодизелем, кількість чистого біодизеля повинна бути:

\( 13,250 \ \text{L} \times0.20=2,650 \ \text{L} \)

Фермеру все одно потрібно буде придбати звичайне дизельне паливо, що становить 80% від загального споживання:

\( 13,250 \ \text{L} \times0.80=2,650 \ \text{L} \)

Таким чином, 2650 л чистого біодизеля (B100) необхідно змішати з 10600 л звичайного дизельного палива, щоб отримати в цілому 13 250 л суміші B20 для сільськогосподарських транспортних засобів.
(b) Як оцінку того, скільки потрібно соєвої олії (у кг), кожен обсяг біодизеля вимагає приблизно одного обсягу соєвої олії (або іншої олії) для його виробництва, як зазначено в розділі Процес перетворення. Тому початкова оцінка кількості соєвої олії така ж, як і необхідна кількість чистого біодизеля, тобто 2650 л соєвої олії.
Розрахуйте масову кількість соєвої олії, помноживши обсяг соєвої олії на щільність соєвого масла (916 кг/м ³ або 0,916 кг/л):

\( 2,650 \ \text{L} \times0.916 \frac{\text{kg}}{\text{L}}=2,427 \ \text{kg} \)

(c) Дана врожайність сої становить 2800 кг/га, вміст олії в сої - 18,5%, а ефективність екстракції олії - 80%. Тому кожен гектар, засіяний соєю, дасть урожай:

(2800 кг) (0,185) (0,80) = 414,4 кг соєвої олії

Площа соєвого поля для виробництва необхідних 2427 кг соєвої олії становить:

2427 кг/414,4 кг/га = 5,86 га

Підсумовуючи, фермер повинен посадити щонайменше 5,86 га сої, щоб мати достатню кількість соєвої олії для виробництва біодизеля, необхідного для керування автомобілями ферми.

Приклад\(\PageIndex{2}\)

Приклад 2: Середня молекулярна маса соєвої олії

Проблема:

Фермер проаналізував соєву олію ферми комерційною лабораторією за допомогою газохроматографічного аналізу та отримав наступний профіль жирних кислот на масовій основі:

	Пальмітинова (C 16:0)	Стеаринова (C 18:0)	Олеїнова (C 18:1)	Лінолева (C 18:2)	Ліноленова (C 18:3)
Профіль	9%	4%	22%	59%	6%
МВт _{i, FA} (кг/кмоль)	256.5	284.5	282.5	280.5	278.5

(а) Яка середня молекулярна маса соєвої олії?
(б) Яка середня молекулярна маса біодизеля з цієї соєвої олії?

Рішення

(а) По-перше, обчислити середню молекулярну масу жирних кислот (MW _{ave, FA}) в соєвій олії, використовуючи рівняння 1.3.2:
\( \frac{1}{MW_{ave,FA}} = \sum\frac{C_{i,FA}}{MW_{i,FA}} \)(Рівняння\(\PageIndex{2}\))
\( \frac{1}{MW_{ave,FA}} = \frac{9 \%}{256.5}+\frac{4 \%}{284.5}+\frac{22 \%}{282.5}+\frac{59 \%}{280.5}+\frac{6 \%}{278.5} \)
\( = \frac{0.09 \%}{256.5}+\frac{0.04 \%}{284.5}+\frac{0.22 \%}{282.5}+\frac{0.59 \%}{280.5}+\frac{0.06 \%}{278.5} \)

= 0,003589 кмоль/кг

Тому МВт _{пр., ФА} = 1/0,003589 = 278,6 кг/кмоль.
Далі розрахуйте середню молекулярну масу соєвої олії за допомогою рівняння 1.3.1:
\( MW_{ave}=MW_{gly}-3MW_{water}+3MW_{ave,FA} \)(Рівняння\(\PageIndex{1}\))

\( = 92.09 - (3 \times18.02)+(3 \times278.6) \frac{kg}{kmol} \)

Тому МВт _авт = 873,7 кг/кмоль.

(2) Обчисліть середню молекулярну масу біодизеля, використовуючи рівняння 1.3.3:
\( MW_{ave,FAME}=MW_{ave,FA}+14 \)(Рівняння\(\PageIndex{3}\))

\( =278.6+14\frac{kg}{kmol} \)(Рівняння\(\PageIndex{3}\))

Тому МВт _{пр., FAME} = 292,6 кг/кмоль.

Підсумовуючи, середні молекулярні маси соєвої олії та біодизеля складають 873,7 та 292,6 кг/кмоль відповідно.

Приклад\(\PageIndex{3}\)

Приклад 3: Хімічні речовини при перетворенні соєвої олії на біоди

Проблема:

Як визначено в прикладі 1.3.1, фермеру необхідно виробляти 2650 л чистого біодизеля (В100; молекулярна маса = 880 кг/кмоль) для роботи сільськогосподарських транспортних засобів та машин із сумішами В20. При перетворенні соєвої олії в біодизель норма внесення метанолу (CH ₃ OH, молекулярна маса = 32.04 кг/кмоль) повинна бути на 100% більше, ніж стехіометрично необхідна швидкість для забезпечення повної реакції. Норма внесення каталізатора гідроксиду калію (КОН, молекулярна маса = 56,11 кг/кмоль) становить 1% соєвого масла в масовій основі. Скільки метанолу і гідроксиду калію, в кг, потрібно для отримання необхідного біодизеля? Середні молекулярні маси соєвої олії та біодизеля складають 873,7 та 292,6 кг/кмоль відповідно.

Рішення

Спочатку випишіть переетерифікацію соєвої олії на біодизель з відомими молекулярними масами (МВт) (аналогічно малюнку 1.3.2):

Переетерифікація соєвої олії, що вступає в реакцію з метанолом з утворенням біодизеля та гліцерину. Молекулярна маса соєвого масла становить 873,70 кілограма на кіломоль, метанолу - 32.04 кілограма на кіломоль, біодизеля - 292,6 кілограма на кіломоль, а гліцерину - 92,09 кілограма на кіломоль.

Далі переведіть кількість біодизеля з об'єму в масу по щільності біодизеля, 880 кг/м ³ = 0,880 кг/л:

\( 2,650 \text{ L} \times 0.880 \frac{\text kg}{\text L} = 2,332 \text{ kg} \)

Далі розраховують кількість метанолу зі стехіометричного співвідношення реакції переетерифікації.

метанол: біодизель

Стехіометричне співвідношення маси 3 × 32.04:3 × 292,6
Невідоме співвідношення маси (кг) М: 2,332
Або (3 × 292,6) × М = (3 × 32.04) × 2,332

Тому кількість метанолу становить

\( M = (3 \times 32.04)\times2,332\text{kg} / (3 \times 292.6) =255.5 \text{kg} \)

Далі розрахуйте загальну кількість метанолу при 100% перевищенні, в міру необхідності:

\( M’ = 2M = 2 \times 255.5 = 511 \text{ kg} \)

Нарешті, розрахуйте необхідну кількість каталізатора KOH. Оскільки швидкість застосування каталізатора КОН становить 1% соєвої олії, перш ніж можна буде розрахувати кількість КОН, кількість соєвої олії повинна бути отримана зі стехіометричного співвідношення реакції переетерифікації.

соєва олія: біодизель

Коефіцієнт стехіометричної маси 873,7:3 × 292,6
Невідоме співвідношення маси (кг) S: 2,332
Або (3 × 292,6) × S = 873,7 × 2,332 кг

Кількість соєвої олії становить, тоді:

\( S = 873.7 \times 2,332 \text{ kg} / (3 \times 292.6) = 2,321 \text{ kg} \)

Тому кількість каталізатора КОН розраховується як 1% масла:

\( 2,332 \text{ kg} \times 0.01 = 23.2 \text{ kg} \)

Підсумовуючи, кількості метанолу і гідроксиду калію складають 511 кг і 23,2 кг відповідно.

Зображення Кредити

Малюнок 1. Він, Б. (CC By 4.0). Хімічна структура тригліцеридів, гліцерину та жирних кислот. R, R1, R2 та R3 представляють алкільні групи, як правило, з довжиною вуглецевого ланцюга 15-17 атомів.

Малюнок 2. Він, Б. (CC By 4.0). Переетерифікація тригліцеридів метанолом. R1, R2 та R3 - це алкільні групи в довжині ланцюга, найчастіше, 15—17 вуглецю.

Малюнок 3. Він, Б. (CC By 4.0). Хімічна реакція між метанолом і гідроксидом калію з утворенням метоксиду калію.

Малюнок 4. Він, Б. (CC By 4.0). Омилення між гідроксидом калію і жирною кислотою.

Малюнок 5. Він, Б. (CC By 4.0). Етерифікація жирної кислоти, що вступає в реакцію з метанолом (в присутності кислотного каталізатора) з отриманням метилового ефіру і води.

Малюнок 6. Він, Б. (CC By 4.0). Схематична ілюстрація системи виробництва біодизеля.

Хімічна формула в прикладі 3. Він, Б. (CC By 4.0).

Посилання

Аллеман, Т. Л., Маккормік, Р.Л., Крістенсен, Е.Д., Фіороні, Г., Моріарті, К., і Яновиц, Дж. Посібник з поводження та використання біодизеля (5-е видання). Вашингтон, округ Колумбія: Національна лабораторія відновлюваної енергетики, Міністерство енергетики США. РОБИТИ/ЙТИ 102016-4875. https://doi.org/10.2172/1332064.

АСТМА. (2015). D6751-15ce1: Стандартна специфікація запасів суміші біодизельного палива (B100) для середніх дистилятних палив. Західний Коншохокен, Пенсильванія: ASTM Int. https://doi.org/10.1520/D6751-15CE01.

АСТМА, Д975. (2019). D975-19c: Стандартна специфікація для дизельного палива. Західний Коншохокен, Пенсильванія: ASTM Int. https://doi.org/10.1520/D0975-19C.

Чанакчі М., Санлі Х. Виробництво біодизеля з різних видів сировини та їх вплив на властивості палива. Дж. інд. Мікробіол. Біотехнол. , 35 (5), 431-441. https://doi.org/10.1007/s10295-008-0337-6.

ЦЕНТ. (2013). EN14214+A1 Рідкі нафтопродукти - метилові ефіри жирних кислот (FAME) для використання в дизельних двигунів та нагрівальних додатках - вимоги та методи випробувань. Брюссель, Бельгія: Європейський комітет зі стандартизації.

Дюбуа, В., Бретон, С., Ліндер, М., Фанні, Дж., і Парментьє, М. (2007). Жирні кислоти профілі 80 рослинних олій з урахуванням їх харчового потенціалу. Європейський J. ліпідний Sci. Технол. , 109 (7), 710-732. доі.орг/10.1002/еджлт.200700040.

Форма, М.В., Юнгеманн, Е., Норріс, Ф.А., і Соннтаг, Н.О. (1979). Промислові олійно-жирові продукти Бейлі. Д.Сверн (Ред.), (4-е видання, т. 1, с. 186-189). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Джон Уайлі та сини.

Гудрум, Дж., & Геллер, Д.П. (2005). Вплив метилових ефірів жирних кислот з гідроксильованих рослинних олій на змащувальну здатність дизельного палива. Біоресурс. Технол. , 96 (7), 851-855. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2004.07.006.

Він, Б.Б., Томпсон, Дж., Рутт, Д., і Ван Герпен, Дж. Поглинання вологи в біодизелі та його нафтодизельних сумішах. Застосовувати. англ. Агрік. , 23 (1), 71-76. https://doi.org/10.13031/2013.22320.

Нотте, Г., Крабль, Дж., і Ван Герпен, Дж. (2015). Довідник з біодизеля (2-е видання). АОКС Публ.

Костик В., Меметі С., Бауер Б. Жирнокислотний склад харчових масел і жирів. J. гігієнічна англ. Проектна, 4, 112-116. Отримано з http://eprints.ugd.edu.mk/11460/1/06.%20Full%20paper%20-%20Vesna%20Kostik%202.pdf.

Петерсон, С.Л. Рослинна олія як дизельне паливо: стан та пріоритети досліджень. Транс. АСАЕ, 29 (5), 1413-1422. https://doi.org/10.13031/2013.30330.

Петерсон, К.Л., Вагнер, Г.Л., і Аулд, Д.Л. (1983). Замінники рослинного масла дизельного палива. Транс. АСАЕ, 26 (2), 322-327. https://doi.org/10.13031/2013.33929.

Прасад С., & Інгл А.П. (2019). Глава 12. Вплив сталого виробництва біопалива з біомаси. У М.Рай та А.П. Інгл (ред.), Стала біоенергетика - досягнення та вплив (с. 327-346). Кембридж, Массачусетс: Ельзев'є. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-817654-2.00012-5.

Пратас, М.Дж., Фрейтас, С.В., Олівейра, М.Б., Монтейро, С. л., Ліма, А.л., & Коутіньо, Дж. Щільність біодизеля: експериментальні вимірювання та моделі прогнозування. Енергетичне паливо, 25 (5), 2333-2340. https://doi.org/10.1021/ef2002124.

Шихан, Дж., Камобреко, В., Даффілд, Дж., Грабоскі, М., & Шапурі, Х. (1998). Інвентаризація життєвого циклу біодизеля та нафтового дизеля для використання в міському автобусі. НУЛЬОВИЙ/СР-580-24089. Голден, CO: Національна лабораторія відновлюваної енергетики. https://doi.org/10.2172/658310.

Свішер К. Звіт про ринок США: Використання жиру вгору, але попит на білок знизився. Рендер Журнал. Отримано з http://www.rendermagazine.com/articles/.

СУДА ЕІА. (2018). Щомісячний звіт про виробництво біодизеля. Таблиця 3, Входи США на виробництво біодизеля. Вашингтон, округ Колумбія: USDA EIA. Отримано з www.eia.gov/біопалива/біодизель/виробництво/.

USDA ЕРС. (2018а). Статистика біоенергетики США. Таблиця 6, Постачання соєвої олії, зникнення та частка використання біодизеля. Вашингтон, округ Колумбія: USDA ERS. Отримано з https://www.ers.usda.gov/data-products/us-bioenergy-statistics/.

USDA ERS. (2018b). Статистика біоенергетики США. Таблиця 7, Постачання та ціни на олії та жири, маркетинговий рік. Вашингтон, округ Колумбія: USDA ERS. Отримано з https://www.ers.usda.gov/data-products/us-bioenergy-statistics/.