8.2: Напрямок зрідження біомаси
- Page ID
- 31794
8.2 Напрямок зрідження біомаси

Кредит: Д-р Керолайн Кліффорд
Існують відмінності для кожного з теплових процесів, як описано в Уроці 5. Тут ми зосередимося на прямому зрідженні. Пряме зрідження (особливо гідротермальна обробка) відбувається в неокислювальній атмосфері, де біомаса подається в одиницю у вигляді водної суспензії при більш низьких температурах, причому біосировина в рідкій формі є продуктом. Основна увага цих конкретних процесів полягає у виробництві рідкого продукту, який є вуглеводнем із атомним співвідношенням H: C ~ 2 та діапазоном кипіння 170-280° C.
Багато розроблених процесів засновані на переробці вугілля до рідин. Основними цілями при прийомі вугілля та біомаси в рідину є отримання рідин, видалення деяких менш бажаних компонентів (тобто сірки, кисню, азоту, мінералів) та отримання матеріалу з більш високою щільністю енергії, який буде текти.
Одним з первинних процесів перетворення вугілля в рідини безпосередньо є поєднання термічного розкладання та гідрування під тиском. Існує кілька одно- і двоетапних процесів, які були розроблені, але не були зроблені комерційними в США. Однак Китай відкрив комерційний завод прямого зрідження, частково заснований на американських проектах в 2008 році. На малюнку 8.3а показана загальна схема заводу, а також вироби, які вони виробляють на малюнку 8.3b. Проектні міркування включають: 1) температури ~ 400-450° C, 2) каталізатори гідрування, 3) вуглеводневі розчинники, схожі на паливо, 4) природні ароматичні речовини у вугіллі, 5) сірка, азот, мінерали, які повинні бути видалені при рафінуванні рідини. Біомаса може бути оброблена аналогічним чином, але біомаса має значно більше кисню і менше ароматичних сполук і розкладається інакше, ніж вугілля. Для біомаси були розроблені інші процеси, які, здається, краще працюють з переробки целюлози. Одним з процесів є гідротермічна обробка у воді під тиском з використанням кислотного каталізатора, такого як LaCl 3 при 250° C - ми не будемо вдаватися в більш детально тут, але він відрізняється від прямого обговорення зрідження в наступному пункті.

- Клацніть тут для текстового опису малюнка 8.3a
-
Схема прямого зрідження вугілля.
Повітря надходить в систему і проходить повітряну сепарацію. Це виробляє N2 і O2. N2 йде на підготовку вугілля, а O2 йде на газифікацію та очищення.
Вугілля надходить в систему і йде на підготовку вугілля. Слідом за підготовкою він може або перейти до газифікації, а потім перейти до очищення і зрідження або модернізації. Або він може перейти в процес підготовки вугільної суспензії. Для цього процесу потрібні каталізатор і розчинник. Після обробки суспензії починається розрідження з подальшим відділенням. Після поділу залишок видаляється, а розчинник переробляється. Інша частина продукту йде на модернізацію, де впроваджується H2. Від модернізації вугілля переходить на фракціонування, яке дає газ, нафту, реактивне паливо та дизельне паливо.

Кредит: Наріжний камінь
Отже, які відмінності при прямому зрідженні біомаси? На поверхні він виглядає майже так само, як і процес зрідження вугілля. Це процес термохімічного перетворення органічного матеріалу в рідку біосировину та побічні продукти. Залежно від процесу, він зазвичай проводиться при помірних температурах (300-400° C, нижче, ніж зрідження вугілля) і тиску (10-20 МПа, аналогічні або, можливо, трохи вище з переважно воднем у вугіллі до рідин) з додаванням водню або СО як відновника. На відміну від вугілля, біомаса є «вологою» або, принаймні, вологішою, ніж вугілля, і може бути перероблена у вигляді водної суспензії. При обробці у вигляді водної суспензії процес згадується в літературі як гідротермічна обробка і може бути докритичним до надкритичного для води. На малюнку 8.4 показані умови для надкритичної води; вода поводиться більше як кислотна/основна система в цих умовах. Таким чином, він також може бути каталізатором. Також в цих умовах спостерігається висока розчинність органічного матеріалу у воді. В основному це відбувається вздовж лінії рідина/пара. Основні механізми реакції можна охарактеризувати як:
- деполімеризація біомаси;
- розкладання мономерів біомаси шляхом розщеплення, зневоднення, декарбоксилювання та дезамінації;
- рекомбінація реактивних фрагментів.
Різні типи біомас реагують по-різному залежно від джерела біомаси. Вуглеводи, такі як целюлоза, геміцелюлоза та крохмаль, можуть розкладатися в гідротермальній воді. Типовим продуктом, що утворюється в цих умовах, є глюкоза, а потім глюкозу можна ферментувати, щоб зробити алкоголь або додатково деградувати у воді з утворенням гліколельдегіду, гліцеральдегіду та дигідроксиацетону. Виготовлені вироби залежать від умов: при температурі, ~180°С, вироби є мономерами цукру, але при більш високих температурах 360-420°C утворюються сполуки альдегіду та ацетону.

Кредит: DOI: 10.1016/дж.енергія.2011.03.03
Лігнін і жирні кислоти також розкладаються в гідротермальній воді, але продукти сильно відрізняються, оскільки субстрат різний. Для лігніну продукти аналогічні будівельним блокам для лігніну, як показано на малюнку 5.20а Уроку 5 (п-кумариловий, хвойний і сінапіловий спирти), хоча функціональні групи варіюються залежно від гідротермічних умов. Бембенік і Кліффорд використовували гідротермальну воду при 365° C і ~ 13 МПа для утворення метоксифенолів, використовуючи різні гази для зміни сланцю продукту (водень, чадний газ, вуглекислий газ та азот). Для ліпідної або тригліцеридної реакції (жири та олії) у гідротермальній воді при температурі 330-340°С та 13,1 МПа основними продуктами є вільні жирні кислоти (HC — COOH) та гліцерин (C 3 H 8 O 3). Потім вільні жирні кислоти можуть реагувати на вуглеводні з прямим ланцюгом, які можуть бути використані для дизельного або реактивного палива, хоча температура, як правило, повинна бути трохи вище (400° C), щоб це відбулося. На малюнку 8.5 показана схема процесу гідротермальної води для перетворення водоростей у рідке паливо, використовуючи тепло від інтегрованої теплової та енергетичної системи. Димові гази з енергогенеруючого об'єкта використовуються для вирощування водоростей. Потім водорості збирають і концентрують у воді. Потім водорості реагують у гідротермальній установці з подальшим каталітичним гідруванням, щоб зробити вуглеводневе рідке паливо з прямим ланцюгом.

- Клацніть тут для текстового опису малюнка 8.5
-
Схема гідротермального зрідження водоростей. Спочатку водорості вирощуються, димові гази надходять разом з водою, поживними речовинами і переробленим CO2. Випаровування відбувається в цей період. Після зростання наступним етапом є концентрація/зневоднення клітин (відстоювання, флотація розчиненого повітря і центрифугування). Далі йде гідротермальне зрідження (HTL) і видаляється водна фаза. Нарешті, відбувається каталітична гідроочищення і фракціонування продукту. Сюди додається водневий газ з водневої установки. Цей процес дає вуглеводневе біопаливо. На схемі всі ці кроки мають двоголові стрілки, що вказують на інтеграцію тепла та вироблення електроенергії (каталітична гідрогазифікація (CHG) + спалювання біогазу).
Кредит: USDE OSTI
Можна використовувати багато типів каталізаторів, хоча це залежить від стадії процесу, на якій використовуються каталізатори і який кормовий матеріал використовується. У гідротермічній обробці більш поширеними каталізаторами використовуються кислотні та базові каталізатори. Розмір частинок для біомаси повинен бути дрібним, розміром < 0,5 мм. Введення корму в реактор також є складним завданням, оскільки він подається в реактор високого тиску. Деякі переваги використання цього процесу для біомаси: 1) можна переробляти корми з високим вмістом води, аж 90%, 2) можна переробляти багато різних видів відходів, включаючи ТПВ, відходи харчової промисловості та гній тварин, і 3) процес виконує подвійну роль поводження з відходами та виробництво відновлюваної енергії.
Параметри процесу включають вміст твердих речовин, температуру, тиск, час перебування та використання каталізаторів. Часто відбуваються одночасні реакції, що ускладнює загальне розуміння реакцій. Типи реакцій, що відбуваються, включають солюбілізацію, деполімеризацію, декарбоксилювання, гідрування, конденсацію та гідрогеноліз.
Для одного конкретного процесу гідротермальне зрідження вимагає використання каталізаторів. Одним із типових каталізаторів використовується карбонат натрію у поєднанні з водою та СО для отримання форміату натрію:
Na 2 СО 3 + Н 2 О + СО → 2НСО 2 Na + СО 2
Це зневоднює гідроксильні групи до карбонільних сполук, потім зменшує карбонільну групу до спирту:
ГСО 2 На + С 6 Н 10 О 5 → С 6 Н 10 Н 4 + НаХСО 3
Н 2 + С 6 Н 10 О 5 → С 6 Н 10 Н 4 + Н 2 О
Форміат і водень можна регенерувати і переробляти. Інші використовувані каталізатори, які поводяться подібним чином, включають K 2 CO 3, KOH, NaOH та інші основи. Для одночасного розкладання і гідрування використовуються нікелеві (Ni) каталізатори.
Подібно до піролізу, основним продуктом цього процесу є рідкий біогруд, який є в'язким темним смолою або асфальтовим матеріалом. До 70% вуглецю перетворюється в біогруд; більш легкі продукти виходять при використанні різних каталізаторів. До супутніх продуктів належать гази (CO 2, CH 4 та легкі вуглеводні), а також водорозчинні матеріали. Рідке біопаливо має аналогічне співвідношення вуглецю та водню, як у вихідній сировині, і являє собою складну суміш ароматичних речовин, ароматичних олігомерів та інших вуглеводнів. У цьому процесі кисень знижується і на 10-20% менше, ніж типові піролізні масла, з теплотою вище, ніж піролізні масла, 35-40 МДж/кг на сухій основі. Однак USDA розробив процес піролізу з використанням перероблених газів, які виробляють досить легкий вуглеводень з дуже малим вмістом кисню. (Мулленс та ін.) Про це я розповім докладніше в наступному розділі. У таблиці 8.2 наведено порівняння біогрудів з різних процесів і кормових матеріалів. Якість біогруда, показаного при гідротермічній обробці, призначена для важкого біогруда. Інші процеси зроблять більш легкий матеріал, але також виробляють більше побічних продуктів, які також повинні бути використані.
Таблиця 8.2: Порівняння біогрудів від гідротермальної переробки, біонафти від швидкого піролізу та важкого нафтового палива.
Характерні | Гідротермальне Біо-масло | Швидкий піроліз Біо-масло | Важке нафтове паливо | USDA Олія Дуб | ||
---|---|---|---|---|---|---|
Вміст води, мас.% | 3-5 | 15-25 | 0.1 | 4.8 | ||
Нерозчинні тверді речовини,% | 1 | 0,5-0,8 | 0,01 | н/д | ||
HHV, МДж/кг | 30 | 17 | 40 | 34.0 | ||
Щільність, г/мл | 1.10 | 1.23 | 0,94 | н/д | ||
В'язкість, сп | 3 000-17 000 | 10-150 | 180 | н/д | ||
Мокрий | Сухий | Мокрий | Сухий | |||
Вуглець,% | 73.0 | 77.0 | 39.5 | 55.8 | 85.2 | 80.2 |
Водень,% | 8.0 | 7.8 | 7.5 | 6.1 | 11.1 | 5.9 |
Кисень,% | 16.0 | 13,0 | 52.6 | 37.9 | 1.0 | 11.8 |
Азот,% | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | 0.3 | 2.1 |
Сірка,% | <0,05 | <0,5 | <0,05 | <0,5 | 2.3 | н/д |
Зола,% | 0,3-0,5 | 0,3-0,5 | 0,3-0,5 | 0,2-0,3 | <0.1 | н/д |