7.4: Виробництво бутанолу

Last updated
Save as PDF

Page ID: 31861

$ \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $ $ \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} $$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $ \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$ $ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$ $ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$ $ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$ $ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$ $ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$ $ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $ \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$ $ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$ $ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$ $ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$ $ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$ $ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$ $ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

7.4 Виробництво бутанолу

Ще один спирт, який може утворюватися з крохмалю або целюлози, - це бутанол, чотиривуглецевий ланцюговий спирт. Зазвичай існує два ізомери: нормальний бутанол (н-бутанол) і ізо-бутанол. Їх структури, поряд з етанолом, показані нижче:

Таблиця 7.3

Ім'я	Атоми і зв'язки	Представлення палиці
N-бутанол (атоми 4 С)
Етанол (2 атоми С)
Ізобутанол (атоми 4 С)

Є деякі переваги бутанолу порівняно з етанолом:

Він має більш високий вміст енергії, ніж етанол.
Він менш гідрофільний, ніж етанол (менше притягується до води).
Він більш сумісний з нафтою та її інфраструктурою.
Він має більш низький тиск пари і більш високу температуру спалаху, ніж етанол (випаровується менш легко).
Він менш корозійний.
N-бутанол дуже добре працює з дизельним паливом.
І н-бутанол, і ізо-бутанол мають хороші паливні властивості.

У таблиці 7.4 наведено порівняння енергетичності різних видів палива в БТЕ/гал. Чим вище значення, тим більше миль на галон можна досягти; значення BTU/Gal бутанолу близьке до значення бензину і вище, ніж етанол.

Таблиця 7.4: Енергетичний вміст різних видів палива.

Паливо	Енергетичний вміст (BTU/Gal)
Бензин	114 800
Дизельне паливо	140 000
Метанол	55 600
Етанол	76 100
Бутанол	110 000

Виробництво бутанолу - це також процес бродіння - ми трохи розглянемо відмінності. Існує історія щодо виробництва бутанолу. Він був відомий як процес ABE, або ацетон, бутанол, етанол процес. Він був комерціалізований в 1918 році з використанням ферменту під назвою Clostridium acetobutylicum 824. Ацетон був необхідний для виробництва Cordite, бездимного порошку, використовуваного в пропелентах, який містив нітрогліцерин, порох та нафтопродукт для його утримання - ацетон використовувався для клейстеризації матеріалу. У 1930-х роках бутанол в продукті використовувався для виготовлення бутилових фарб і лаків. Також повідомлялося, що японські винищувачі використовували бутанол в якості палива під час Другої світової війни. Процес ферментації ABE був припинений в США на початку 1960-х років через несприятливі економічні умови (зробили менш дорогим з використанням нафти). Південна Африка використовувала цей процес у 1980-х роках, але потім припинила. Є повідомлення, що в 2008 році в Китаї було два комерційних заводи біобутанолу, і в даний час в Бразилії працює один завод біобутанолу. Існує три види ферментів, які зазвичай використовуються для бродіння бутанолу, оскільки вони є одними з найвищих виробників бутанолу: Clostridium acetobutylicum 824, Clostridium beijerinckii P260 та Clostridium beijerinckii BA101. . На малюнках 7.19a і 7.19b показані мікрофотографії двох ферментів ферментації, що використовуються для виробництва бутанолу.

Мікрофотографія Clostridium beijerinckii BA101, яйцеподібних бактерій — Малюнок 7.19а: Мікрофотографія *клостридіума бейерінського* BA101.

*Кредит: Спільний інститут геному*

Мікрофотографія Clostridium acetobutylicum 824, яйцеклітини бактерій — Малюнок 7.19b: Мікрофотографія *Clostridium acetobutylicum* 824.

*Кредит: Атлас геному BacMap*

Як і при перетворенні крохмалю в етанол, рослини повинні оброблятися аналогічним чином, тому я не буду повторювати п'ять кроків, які ми щойно розглянули - ми просто використовуємо різні ферменти, і кінцева обробка може відрізнятися через різні вироблені хімічні речовини. Крохмаль перед використанням ферменту необхідно гідролізувати в кислоті. І, як і у випадку з використанням целюлози та геміцелюлози як вихідного матеріалу, її спочатку потрібно попередньо обробити, щоб відокремити целюлозу, а потім знову обробити, щоб врешті-решт виробити глюкозу, щоб зробити бутанол від бродіння. Пам'ятайте реакцію глюкози на етанол? Крохмаль буде виробляти такі продукти: 3 частини ацетону (₃ СН 3 -СН ₃), 6 частин бутанолу (6 СН ₃ -СН ₂ -СН ₂ -СН ₂ ОН) і 1 частина етанолу (1 СН ₃ -СН ₂ -ОН).

Отже, які кормові матеріали використовуються для виробництва бутанолу? Подібно до того, що використовується для виробництва етанолу, що включає: 1) зерно, включаючи пшеничну солому, ячмінну солому та кукурудзяну плиту, 2) побічні продукти виробництва паперу та цукру, включаючи макулатуру, бавовняну деревину, деревну тріску, кукурудзяну клітковину та цукрову тростину, і 3) енергетичні культури, включаючи свічграс, очерет канарейка, і люцерна. У таблиці 7.5 наведені витрати різних джерел біомаси.

Таблиця 7.5: Ціни джерел біомаси для виробництва спирту.

Джерело	Ціна ($/тн)
Пшенична солома	24
Ячмінна солома	26
Вівсяна солома	32
Горохова солома	44
Трава сіна	50
Кукурудзяна грубка	50
Стрічграс	60
Кукурудза	260 (варіюється від 73-260)

Ціна і наявність кормів визначають, що може бути використано для виробництва різного біопалива. Найбільш доступними в США кормами є кукурудза (2,4 х 108 т/рік) та солома пшениці (4,9 х 107 т/рік). Інші субстрати біомаси включають кукурудзяну клітковину, ячмінну солому та кукурудзяну клітковину при ~ 4-5 х 106 тонн/рік. Урожайність бутанолу з кукурудзи і кукурудзяних продуктів по ферментації наведені в таблиці 7.6.

Таблиця 7.6: Урожайність АБЕ і як окремих компонентів з кукурудзи і кукурудзяних продуктів при ферментації сольвентогенними видами Clostridium.

Види клостридіума». >

Ферментаційні субстрати
*Ферментація Параметри**	Глюкоза	кукурудзяний крохмаль	мальтодекстрини	Соєва патока	Ag відходи	Арахіс пакет
Ацетон (г/л)	3-7	3-7	3-7	2-4	1-5	5-7
Бутанол (г/л)	7-20	7-20	7-19	7-18	1-10	1-16
Етанол (г/л)	0,3-1	0,3-1	0,5-1,7	0,3-0,6	0,2-1	0,3-1
Загальний ABE (г/л)	14-26	14-26	14-27	14-23	5-16	5-22
Вихід ABE г/г	0,33-0,42	0,33-0,44	0,33-0,50	0,33-0,39	0,18-0,39	0,34-0,38

Solventogenic Clostridium види можуть метаболізувати як гексозу, так і пентозу цукри, які виділяються целюлозою та геміцелюлозою в деревині та сільськогосподарських відходах; це перевага перед іншими культурами, що використовуються для виробництва біопалива. Якби всі наявні залишки були перетворені в ацетон-бутанол (AB), результат дасть 22,1 х 109 галонів AB. У 2009 році було вироблено 10,6 х 109 галонів етанолу, але це було еквівалентно лише 7,42 х 109 галонів бутанолу на рівній енергетичній основі.

Існує кілька питань, які є проблемою для отримання АВ в традиційному періодичному процесі: 1) концентрація продукту (бутанолу) низька 13-20 г/л, 2) неповна утилізація цукру (<60 г/л), і 3) технологічні потоки великі. Ці проблеми пов'язані з серйозним гальмуванням продукту. Інші питання включають: 1) вихід глюкози бутанолу низький, 22-26%, 2) концентрація бутанолу в бродінні низька, 1,5%, 3) концентрація бутанолу 1% пригнічує ріст мікробних клітин, 4) бродіння бутанолу відбувається в дві фази, і 5) вартість сировини висока.

Одним з найбільш важливих міркувань виробництва бутанолу є обмеження мікробних інгібіторних сполук. Ці сполуки включають деякі сполуки, пов'язані з деградацією лігніну, включаючи сирингальдегід, кумарову кислоту, ферулову кислоту та гідроксиметилфурфурол.

Як приклад одного конкретного процесу, пшенична солома оброблялася за допомогою окремого процесу гідролізу, бродіння та відновлення. Використовували такі умови: 1) пшеничну солому, подрібнену до розміру частинок 1-2 мм, 2) попередню обробку розведеною сірчаною кислотою (1% в/в) при 160° С протягом 20 хв., 3) суміш охолоджують до 45° С і гідролізують ферментами целюлази, ксиланази та β-глюкозидази протягом 72 ч з подальшим центрифугуванням і видаленням відкладень, 4) ферментація з C. beijerinckii P260 (ферментаційні гази СО ₂ і Н ₂ виділялися в навколишнє середовище, але могли бути захоплені, відокремлені і використані в інших процесах, і 5) бутанол видаляється шляхом дистиляції. Для цього конкретного процесу виробництво ABE було відносно високим, основними продуктами були бутанол та ацетон. Реакція проводилася в реакторі періодичної дії, і ніяка обробка не використовувалася для видалення хімічних речовин інгібіторів. У таблиці 7.7 наведено процес з пшеничною соломою, ячмінною соломою, кукурудзяною кашею і світчграсом. Пшеничну солому не потрібно було детоксикувати, але інші зробили. Детоксикацію можна зробити з додаванням вапна (слабкої основи) або за допомогою смоляної колонки для відокремлення компонентів.

Принципова схема виробництва ацетону бутанолу етанолу (ABE) див. Текстовий опис нижче — Малюнок 7.20: Принципова схема виробництва ацетону бутанолу етанолу (ABE).

Клацніть для альтернативного текстового опису малюнка 7.20

Виробництво ABE. Пшенична солома переходить у подрібнення, а потім на обробку, де обробляється H2SO4, BuOH та водою. Потім він переходить в гідроліз з ферментами. З гідролізу лігнін видаляється, а решта продукту продовжує бродіння. Під час бродіння CO2 і H2 видаляються, а після бродіння видаляються тверді частинки. Після цього ацетон і етанол відновлюються.

*Кредит: Прайор, Скотт; Лі, Єбо; Ляо, Вей; Ходж, Девід; «Етанол на основі цукру та крохмалю», модуль B BEEMS*

Отже, що можна зробити для подолання токсичності бутанолу? Яку обробку нижче за течією потрібно зробити, щоб відокремити потрібні компоненти? Рівень бутанолу в реакторі повинен підтримуватися до певного порогу, щоб зменшити токсичність для культури та використовувати всі цукрові реагенти.

Перш за все, це типові етапи обробки, які повинні бути використані в тій чи іншій формі для більшості переробних установок (обробка вище за течією включає попередню обробку сировини, подібно до того, що ми обговорювали на уроці 5): 1) сортування, 2) просіювання, 3) зв'язок (зменшення розміру шляхом фрезерування), 4) гідроліз та 5) стерилізація. Наступним основним етапом є етап біореакції: біосинтез і біотрансформації метаболітів. Останнім аспектом обробки є подальша обробка, а використовувані методи залежать від виробленої продукції. Для поділу твердих речовин відбувається фільтрація, осадження та центрифугування. Також можна зробити флокуляцію. Для розділення рідин можна виконати кілька процесів: 1) дифузія, 2) випаровування, 3) дистиляція та 4) екстракція розчинника та рідини.

Для переробки бутанолу було розроблено кілька процесів для зниження рівня токсичності. До них відносяться: 1) одночасне оцукрювання, бродіння та відновлення (SSFR), 2) зачистка газу (з використанням N ₂ та/або ферментаційних газів - CO ₂ і H ₂), 3) рециркуляція клітин, 4) первапоризація (комбінований процес проникнення/випаровування за допомогою селективних мембран), 5) вакуум ферментація, 6) екстракція рідина-рідина та 6) перстракція (комбінація екстракції розчинником та мембран для проникнення). Мета полягає в тому, щоб перетворити всі цукру в ацетон і бутанол, але видалити продукти, як вони виробляються, щоб зменшити токсичність. Ми поговоримо більше про екстракцію рідиною та рідиною (або екстракцію розчинником), коли перейдемо до уроку з біодизеля.

Таблиця 7.7: Виробництво АВ з детоксифікованих гідролізатів сільськогосподарських залишків.

Субстрат	Перед детоксикацією	Після детоксикації
Пшенична солома
ABE (г/л)	25,0-28.2	Детокс не потрібно
Продуктивність (г/л•год)	0,63-0,71	—
Ячмінна солома
ABE (г/л)	7.1	26.6
Продуктивність (г/л•год)	0,10	0,39
Кукурудзяна грубка
ABE (г/л)	0.00	26.3
Продуктивність (г/л•год)	0.00	0,31
Стрічграс
ABE (г/л)	1.5	13.1
Продуктивність (г/л•год)	<0,02	<0,03