5.1: Піроліз біомаси

5.1 Піроліз біомаси

На малюнку 5.1 показана графіка чотирьох методів термохімічного перетворення біомаси, з виділеним піролізом. Ми просто пішли на спалювання і газифікацію, і ми покриємо пряме зрідження пізніше в семестрі.

Малюнок 5.1: Термохімічні шляхи перетворення біомаси

Кредит: Д-р Хілал Езгі Тораман

Є відмінності в кожному з теплових процесів. Для горіння матеріал знаходиться в багатій киснем атмосфері, при дуже високій робочій температурі, з теплом як цільовий вихід. Газифікація відбувається в киснево-м'язової атмосфері з високою робочою температурою, а основною мішенню є газоподібні продукти (виробництво синтез-газу в більшості випадків). Пряме зрідження (особливо гідротермальна обробка) відбувається в неокислювальній атмосфері, де біомаса подається в одиницю у вигляді водної суспензії при більш низьких температурах, а біо-сировина в рідкій формі є продуктом.

Отже, що таке піроліз? Існує кілька визначень залежно від джерела, але по суті це термохімічний процес, що проводиться при 400-600°С за відсутності кисню. Процес виробляє гази, біонафту та вугілля, і, як зазначається в Уроці 4, є одним з перших кроків газифікації або спалювання. Склад виготовлених первинних виробів буде залежати від температури, тиску і швидкості нагрівання процесу.

Є переваги, як економічні, так і екологічні, робити піроліз. Ними є:

• використання відновлюваних ресурсів за допомогою вуглецево-нейтрального маршруту — екологічний потенціал;
• утилізація таких відходів, як відходи переробки пиломатеріалів (кора, тирса, проріджування лісу тощо), сільськогосподарських залишків (соломка, гній тощо) — економічний потенціал;
• самоокупний енергетичний — економічний потенціал;
• перетворення низької енергії в біомасі в рідке паливо з високою щільністю енергії — екологічний та економічний потенціал;
• потенціал для виробництва хімічних речовин з біоресурсів - екологічний та економічний потенціал.

Піроліз спочатку використовувався для виробництва деревного вугілля. У корінних культурах Південної Америки матеріал запалювали, а потім покривали ґрунтом, щоб зменшити доступний до матеріалу кисню - він залишив високовуглецевий матеріал, який міг стабілізувати та збагатити ґрунт для додавання поживних речовин ([Обговорення застосувань піролізу], (n.d.), Отримано з Magnumgroup.org). Він також був використаний як більш легкий і менш летючий джерело тепла для приготування їжі (тобто «деревне вугілля» грилі) в країнах, де електроенергія не є широко доступною, і люди використовують паливо, таке як це, для приготування їжі або обігріву своїх будинків (Schobert, H.H., Енергія, і суспільство: Введення, 2002 , Тейлор і Френсіс: Нью-Йорк). Мало того, що існує твердий продукт, такий як деревне вугілля, рідкі продукти також можуть бути виготовлені залежно від вихідного матеріалу та умов, що використовуються. Історично склалося так, що метанол виробляли з піролізу деревини.

Цей процес для піролізу також можна назвати торреакцією. Торрефракція зазвичай проводиться при відносно низьких температурах піролізу (200-300° C) за відсутності кисню. Похідний матеріал нагрівається повільно, при температурі менше 50° C/хв, і робиться протягом періоду від годин до днів - таким чином вивільняються летючі речовини і вуглець підтримує жорстку структуру. На першому етапі втрачається вода, яка є компонентом, який може гальмувати теплотворну здатність палива. Далі йдуть втрати СО, СО _{2, Н 2} і СН ₄, в малих кількостях. При цьому утримується приблизно 70% маси при 90% вмісту енергії. Твердий матеріал гідрофобний (мало тяжіння до води) і може зберігатися протягом тривалого періоду часу.

Класифікація методів піролізу

Існує три типи піролізу: 1) звичайний/повільний піроліз, 2) швидкий піроліз та 3) надшвидкий/флеш-піроліз. Таблиця 5.1 та рис. 5.2 підсумовує, як кожен метод відрізняється температурою, часом перебування, швидкістю нагрівання та виготовленими виробами.

Як згадувалося раніше, повільний піроліз зазвичай використовується для модифікації твердого матеріалу, мінімізуючи видобуту нафту. Швидкий піроліз і надшвидкий (флеш-) піроліз максимізують вироблені гази і нафту.

Швидкий піроліз - це швидке термічне розкладання вуглецевих матеріалів при відсутності кисню при помірних і високих швидкостях нагріву. Це найпоширеніший з методів, як в дослідженні, так і в практичному використанні. Основним продуктом є біомасло. Піроліз - це ендотермічний процес. Поряд з інформацією, наведеною в таблиці 5.1, вихідна сировина повинна бути сухою; з більш дрібних частинок (< 3 мм); і зазвичай робиться при атмосферній температурі з швидким загартуванням продуктів. Вихід продукції становить: рідкі конденсати — 30-60%; гази (СО, Н ₂, СН ₄, СО ₂ та легкі вуглеводні) — 15-35%; вуглець — 10-15%.

Надшвидкий, або флеш-піроліз - це надзвичайно швидкий піроліз термічного розкладання, з високою швидкістю нагріву. Основними продуктами є гази і біомасло. Швидкість опалення може варіюватися від 100-10,000° C/s, а час проживання короткий за тривалістю. Вихід продукції становить: рідкий конденсат ~ 10-20%; газів — 60-80%; вуглецю — 10-15%.

Таблиця 5.1: Класифікація методів піролізу з різницею температур, часу перебування, швидкості нагрівання та основних продуктів.

Метод	Температура (°C)	Час проживання	Швидкість нагріву (°C/с)	Основні продукти
Звичайний/повільний піроліз	Мед-високий 400-500	Довгий 5-30 хв	Низький 10	Гази вугілля Біо-масло (дьоготь)
Швидкий піроліз	Мед-високий 400-650	Короткі 0,5-2 с	Високий 100	Біо-масло (розчинник) Гази Char
Надшвидкий/флеш-піроліз	Високий 700-1000	Дуже короткий < 0.5 с	Дуже високий> 500	Гази Біо-масло

Малюнок 5.2: Рисунок, що підсумовує різні умови піролізу та вплив на розподіл продукції.

Клацніть для текстової альтернативи малюнку 5.2

Вплив на розподіл продуктів різних умов піролізу. Всі значення є візуальними наближеннями на основі зображення

Швидкість нагріву	Час	Температура (ºC)	Голець	Рідина	Газ
Повільний (<10 ^3 Вт/м ^2)	1000-х	~ 500ºC	25%	35%	40%
Середній (> 10 ^4 Вт/м ^2)	100-ті	~ 500ºC	17%	58%	35%
Швидкий (> 10 ^5 Вт/м ^2)	1s	~ 500ºC	15%	65%	20%
Спалах (> 10 ^6 Вт/м ^2)	0,01 с	~ 500ºC	10%	70%	20%
Повільний (<10 ^3 Вт/м ^2)	1000-х	~ 1000ºC	40%	35%	25%
Середній (> 10 ^4 Вт/м ^2)	100-ті	~ 1000ºC	20%	37%	43%
Швидкий (> 10 ^5 Вт/м ^2)	1s	~ 1000ºC	15%	20%	65%
Спалах (> 10 ^6 Вт/м ^2)	0,01 с	~ 1000ºC	0%	15%	95%

Кредит: (Створено на основі Ксавьє ДЕГЛІЗА, заслужений професор Університету Анрі Пуанкаре, Франція. 2006 BEEMS модуль C2, Брайан Хе.)

Властивості біомасляного продукту

Сирі біомасла відрізняються від нафтових сирої нафти. Обидва можуть бути темними і смолистими з запахом, але сирі біомасла не змішуються з нафтомаслами. Біомасла мають високий вміст води (20-30%); їх щільність важча за воду (1,10-1,25 г/мл); їх нагрівальна здатність становить ~ 5600-7700 БТЕ/фунт (13-18 МДж/кг). Біо-масла мають високий вміст кисню (35-50%), що спричиняє високу кислотність (рН до ~2). Біомасла також в'язкі (20-1000 сп при 40° C) і мають високі тверді залишки (до 40%). Ці масла також окислювально-нестійкі, тому масла можуть полімеризуватися, агломерувати або мати окислювальні реакції, що відбуваються in situ, які призводять до підвищення в'язкості та летючості. Значення в таблиці 5.2 порівнюють властивості біонафти з важким мазутом на нафтовій основі.

Таблиця 5.2: Типові властивості деревини піролізного біомасла і важкого мазуту.

Фізична власність	Біо-масло	Важке мазут
Зміст вологи	15-30	0.1
рН	2.5	—
Питома вага	1.2	0,94
Елементний склад (мас.%)	-	-
C	54-58	85
Ч	5.5-7.0	11
O	35-40	1.0
П	0-0,2	0.3
Попіл	0-0,2	0.1
HHV, МДж/кг	16-19	40
В'язкість (сп, @50° C)	40-100	180
Сухі речовини (мас.%)	0,2-1	1
Залишок перегонки (мас.%)	До 50	1

(Чемік, С. і Бріджуотер, А.В., 2004. Огляд застосувань швидкого піролізу біомаси, енергетичного палива 18, 590-598).

Міркування процесу

Кілька компонентів необхідні для будь-якого піролізного агрегату, поза самого піролізатора. Агрегати і спосіб їх з'єднання показані на малюнку 5.3.

Малюнок 5.3: Загальні компоненти до процесу піролізу.

Кредит: Д-р Керолайн Кліффорд

Метою процесу є отримання біомасла з піролізатора. Біо-масло, яке генерується, має потенціал як транспортне паливо після модернізації та фракціонування. Деякі можуть бути використані для виготовлення спеціальних хімічних речовин, особливо з'єднань кільцевої структури, які можуть бути використані для клеїв. Гази, які виробляються, містять горючі компоненти, тому гази використовуються для отримання тепла. Також виробляється біо-вугілля. Біочар може використовуватися як поправка до ґрунту, яка покращує якість ґрунту, секвестерів вуглецю або навіть може використовуватися як вуглецевий матеріал як підтримка каталізатора або активоване вугілля. Також буде матеріал на мінеральній основі, який називається зола, як тільки він буде оброблений. Як правило, зола повинна міститися.

Наступними одиницями, які слід розглядати, є розділові одиниці. Голець твердий, тому він, як правило, відокремлюється за допомогою циклону або рукавного фільтра. Він може бути використаний як каталізатор для подальшого розкладання на гази, оскільки мінерал, властивий вугіллю, а також вуглецю, може каталізувати реакції газифікації. Рідини і гази також повинні бути розділені. Зазвичай рідини та гази повинні охолоджуватися, щоб відокремити конденсаційні рідини від газів, що не конденсуються. Потім рідини фракціонуються і, швидше за все, будуть оброблені далі, щоб поліпшити стабільність рідин. Часом рідка частина може закупорюватися через більш важких компонентів. Неконденсовані гази повинні бути очищені від будь-яких слідів рідин і можуть бути використані повторно, якщо це необхідно.

Наступні міркування - джерела тепла для агрегату. Для сушіння корму використовують гарячі димові гази. Оскільки димові гази містять горючі гази, вони можуть частково спалюватися для забезпечення тепла. Будь-який голець, який залишився, спалюється як основний запас тепла. І біомасу можна частково спалити як ще одне основне джерело тепла.

Ще один важливий процес, який слід враховувати, - це засоби теплопередачі. Значна його частина є непрямою, через металеві стінки і трубно-оболонкові вузли. Пряма передача тепла пов'язана зі спалюванням вугілля та біомаси. А в блоці з киплячим шаром носій (найчастіше пісок) вносить тепло, так як носій нагрівається зовні і переробляється для забезпечення теплом піролізатора.

види піролізаторів

Отже, які види піролізаторів використовуються? Більш поширеними типами є піролізатори з псевдозрідженим шаром. На малюнках 5.4a і 5.4b показані схеми двох різних типів. Перевагами використання рідинних шарів є рівномірна температура і хороша тепловіддача; високий вихід біомасла до 75%; середній рівень складності в будівництві та експлуатації; і простота масштабування. Недоліками рідинних шарів є вимога малих розмірів частинок; велика кількість інертних газів; і високі експлуатаційні витрати. Агрегат показаний на малюнку 5.4b, піролізатор циркулюючого псевдозрідженого шару (CFB) має аналогічні переваги, хоча використовуються середні розміри частинок для подачі. До недоліків можна віднести велику кількість теплоносіїв (тобто піску); більш складну експлуатацію, і високі експлуатаційні витрати.

Малюнок 5.4a: Рідинний шар з електрофільтором.

Клацніть тут для текстової альтернативи малюнку 5.4a

Схема рідинного шару з електрофільтором. Газ-носій надходить в рідинний шар, який має в заборі корм. Потім газ проходить через циклон, а вугілля і зола видаляються як продукт або приймаються на пальник вугілля. Потім газ проходить через гаситель, а важча фракція видаляється як біомасло, потім переходить до конденсатора, де легша фракція конденсується у вигляді біомасла, а неконденсована відводиться в котел або пальник. Будь-які гази, що створюються на пальнику, використовуються в якості газу-носія.

Кредит: BEEMS

Малюнок 5.4b: Псевдозріджений шар з циркулюючим теплоносієм (піролізатори з циркулюючим рідинним шаром (CFB)).

Клацніть тут для текстової альтернативи малюнку 5.4b

Схема рідинного шару з циркулюючим теплоносієм (циркулюючим рідинним шаром (CFB) піролізаторами. Газ-носій надходить на дно рідинного шару через піролізатор. Рідинне ліжко також має корм для споживання на півдорозі вгору. Потім газ проходить через циклон, а вугілля і теплоносії видаляються і виводяться на пальник. Теплоносії (пісок) повертаються в рідинний сло/піролізатор. Золу видаляють і відводять димові гази в опалювальний агрегат. Гази, які виходять з циклону, потім проходять через гаситель, а важча фракція видаляється як біомасло, потім передається в конденсатор, де легша фракція конденсується у вигляді біомасла, а неконденсована відводиться в котел або пальник. Будь-які гази, що створюються на пальнику, використовуються в якості газу-носія.

Кредит: BEEMS

Два інших типи піролізаторів - це обертовий конус (рис. 5.5а) і шнекові (рис. 5.5b) піролізатори. Обертається конус створює закручений рух частинок через g-силу. Цей тип піролізатора компактний, має відносно просту конструкцію та експлуатацію та має низьку потребу в теплоносії/піску. Однак він має обмежену ємність, вимагає подачі, щоб бути дрібними частинками, і його важко масштабувати. Шнекові піролізатори також компактні, прості в конструкції та зручні в експлуатації, а також працюють при більш низькій температурі процесу (400° C). Недоліки шнекових піролізаторів включають тривалий час перебування, менший вихід біомасла, високий вихід вугілля та обмеження масштабування через обмеження тепловіддачі.

Малюнок 5.5a: Обертовий конусний піролізатор.

Клацніть тут для текстової альтернативи малюнку 5.5a

Схема обертового конусного піролізатора. Конус має подачу внизу і тепло подається на зовнішні стінки конуса. Двигун обертає конус, і газ/конденсатори виходять зверху, як і вугіль/зола.

Кредит: BEEMS

Малюнок 5.5b: Оже піролізатор

Клацніть тут для текстової альтернативи малюнку 5.5b

Схема шнекового піролізатора. Схема виглядає як циліндр зі штопором всередині. До штопора, що обертається кріпиться мотор. Стінки циліндра нагріваються і одним кінцем йде подача. На іншому кінці є вихідні порти для конденсаторів, щоб вийти з вершин і вугіль/попіл, щоб вийти знизу.

Кредит: BEEMS

Оновлення біонафти

Як зазначалося раніше, біомасло має проблеми і має бути модернізовано, що означає, по суті, обробляється для усунення проблем. Ці проблеми включають високий вміст кислоти (яка є корозійною), високий вміст води та високу нестабільність як окислювально-, так і термічно (що може спричинити утворення небажаних твердих речовин).

Масла повинні бути оброблені фізично і хімічно. Фізичні процедури включають видалення вугілля за допомогою фільтрації та емульгування вуглеводнів для стабільності. Біо-масла також фракціоновані, але не раніше, ніж хімічні обробки будуть зроблені. Хімічна обробка включає етерифікацію (реакція з алкоголем з утворенням складних ефірів - це буде детально розглянуто при обговоренні виробництва біодизеля); каталітична деоксигенація/гідрування для видалення кисню та подвійних зв'язків; термічний крекінг для більш летких компонентів; фізична екстракція; і синтез-газ виробництво/газифікація.

Відбувається каталітична деоксигенація/гідрування. Каталізатор використовується разом з газом воднем; використовуються спеціальні каталізатори, такі як сульфіди та оксиди нікелю, кобальту та молібдену. Гідрування зазвичай використовується в нафтопереробці для видалення сірки та азоту з сирої нафти та гідрогенізації продуктів, де можуть утворитися подвійні зв'язки при переробці. Каталітичні процеси є окремими процесами і використовують конкретне обладнання для виконання модернізації. Однією з проблем може бути те, що можуть бути компоненти біомасла, які можуть бути токсичними для каталізаторів.

Етерифікація реагує на агресивні кислоти в біомаслах зі спиртом з утворенням складних ефірів. Ефір показаний нижче на малюнку 5.6. Обговорення реакції етерифікації буде розглянуто на уроці біодизеля.

Малюнок 5.6: Загальна хімічна формула складного ефіру, де R і R' можуть бути будь-яким типом вуглеводню. Група R приєднується до C = O і є кислою частиною молекули, тоді як група R' прикріплена до O і є алкогольною частиною молекули.

Кредит: Генеральний Естер: від Вікісховища

Біо-масло також може бути термічно потріскане та/або перетворено в синтез-газ шляхом газифікації. Будь ласка, зверніться до Уроку 2 для обговорення термічного крекінгу та Урок 4 для обговорення газифікації. Ще одним процесом, який можна використовувати, є фізичне видобуток, хоча видобуток відбувається через спорідненість деяких сполук до певної рідини. Одним із прикладів є видобуток фенолів. Феноли можна витягти за допомогою розчину натрію, такого як гідроксид натрію у воді; фенольні сполуки притягуються до розчину натрію, тоді як менш насичені киснем сполуки залишаться в органічному розчині. Знову ж таки, про це буде більш детально розказано на наступних уроках. На малюнку 5.7 показана схема типового агрегату переробки для модернізації біомасла.

Малюнок 5.7: Схема типового блоку переробки для модернізації біомасла.

Клацніть для тексту альтернативу малюнку 5.7

Схема типового блоку переробки для модернізації біомасла. Сира біоолія та допоміжні хімічні речовини закінчують попередній реактор, який робить такі речі, як знекислення або етерифікувати. З попереднього реактора сирої біонафти надходить в сепаратор. Водна фракція видаляється і надходить до блоку відновлення розчинних речовин. Органічна фракція надходить у реактор, де закачується водневий газ для гідрогенізації та дезоксигенації. Гази видаляються до водневого скруббера, який очищає і відокремлює гази. Газ водню переробляється. Потім біомасло надходить в ректифікаційну колону. Важка фракція є кандидатом на мазут і може бути потріскана для більш легких компонентів. Середньою фракцією може стати гас або дизель кандидатом. Найлегша фракція може стати бензиновим кандидатом.

Кредит: BEEMS

Попередня обробка біомаси

Сучасні методи отримання біопалива в першу чергу з крохмалю або зерна, а гідроліз крохмалю досить простий. Однак, оскільки крохмальна сировина, як правило, харчова, мета полягає в розробці технологій виробництва етанолу з целюлози; целюлоза отримується з лігноцелюлозних джерел біомаси і повинна бути попередньо оброблена перед розщепленням на етанол. На малюнку 5.8 представлена схема відмінностей в обробці на крохмаль (струм) і целюлозу (що виникає). Перш ніж ми підемо далі, у нас буде короткий підручник з різних компонентів лігноцелюлозної біомаси.

Малюнок 5.8: Схема відмінностей обробки целюлози і крохмалю.

Клацніть для тексту альтернативний малюнку 5.8

Схема відмінностей обробки для целюлози і крохмалю. Для крохмалю або зерна він проходить крохмаль гідроліз, а потім ферментацію глюкози для відновлення кінцевого продукту. Кінцевими продуктами є харчові продукти, корми для тварин, етанол і хімікати.

Для целюлози (лігноцелюлозної біомаси) вона повинна пройти попередню обробку перед введенням гідролізу целюлози, а потім бродіння вуглецю 5 та 6 цукрів для відновлення кінцевих продуктів. Кінцевими продуктами є харчові продукти, корми для тварин, етанол і хімікати. Будь-який залишок лігніну проходить термохімічне перетворення, перетворюючись на тепло та енергію, а паливо та хімічні речовини: піролізне масло та синтез-газ.

Кредит: Джерело: Національна лабораторія відновлюваної енергетики (NREL)