4.3: Газифікація
- Page ID
- 31732
4.3 Газифікація
Тепер перейдемо до газифікації і порівняємо її з горінням. Газифікація - це процес, який виробляє синтез-газ, газоподібну суміш CO, CO 2, H 2 та CH 4, з вуглецевих матеріалів при високих температурах (750 — 1100° C). Газифікація - процес часткового окислення; реакція відбувається з обмеженою кількістю кисню. Загальний процес ендотермічний (вимагає тепла, щоб підтримувати реакцію), тому для керування процесом він вимагає або одночасного спалювання частини палива, або доставки зовнішнього джерела тепла.
Історично газифікація використовувалася на початку 1800-х років для виробництва освітлення, в Лондоні, Англія (1807) та Балтіморі, штат Меріленд (1816). Він виготовлявся з газифікації вугілля. Газифікація вугілля в поєднанні з синтезом Фішера-Тропша була одним із методів, який використовувався під час Другої світової війни для виробництва рідкого палива для Німеччини, оскільки вони не мали доступу до нафти для палива. Він також використовувався для перетворення вугілля та важкої нафти у водень для виробництва аміаку та добрив на основі сечовини. Як процес він продовжує використовуватися в Південній Африці як джерело рідкого палива (газифікація з подальшим синтезом Фішера-Тропша).
Газифікація зазвичай відбувається при температурі від 750-1100° C, вона розщеплює біомасу (або будь-який вуглецевий матеріал), і, як правило, окислювач додається в недостатній кількості. Продукти, як правило, є газовими в цих умовах, і шифер продукту буде змінюватися залежно від окислювача. Продуктами, як правило, є водень, чадний газ, вуглекислий газ та метан. Також можуть бути деякі рідкі продукти в залежності від використовуваних умов. Газифікація і горіння мають деяку схожість; на малюнку 4.5 показана різниця продуктів між газифікацією і горінням. У таблиці 4.2 наведено порівняння умов.

Кредит: Д-р Керолайн Кліффорд
Таблиця 4.2: Порівняння горіння з газифікацією
Специфікація | згоряння | газифікація |
---|---|---|
Використання кисню | Використовує надлишок | Використовує обмежені суми |
Тип процесу | Екзотермічний | Ендотермічний |
Продукт | Тепло | горючий синтез |
Зони газифікації
Існує кілька зон, через які вуглецевий матеріал проходить по ходу через газифікатор: 1) сушка, 2) піроліз, 3) горіння і 4) відновлення. Схема на малюнку 4.6 показує зони та продукти, які зазвичай виникають під час цієї частини процесу. Спочатку обговоримо, що відбувається в кожній зоні. Ми також розглянемо різні конструкції газифікаторів, щоб показати, що ці зони змінюються залежно від дизайну, і кожна конструкція має переваги та недоліки.
Процес сушіння необхідний для видалення поверхневої води, а «продуктом» є вода. Вода може бути видалена фільтрацією або випаровуванням, або комбінацією обох. Як правило, відпрацьоване тепло використовується для того, щоб зробити випаровування.

- Клацніть тут для текстової альтернативи малюнку 4.6
-
Діаграма, що показує різні регіони та продукти в газифікаторі. Тепло подається на всю систему, окислювачі, такі як повітря, O2, H2O та CO2, надходять знизу, а біомаса надходить зверху.
Біомаса спочатку проходить сушку, яка видаляє воду. Потім він проходить піроліз, який виробляє вугілля, смоли та метан. Від піролізу біомаса може перейти на відновлення або спалювання, яке виробляє вуглекислий газ і воду. Якщо біомаса проходить через згоряння, вона також йде на відновлення, яке виробляє газ водню та чадний газ.
Кредит: Д-р Керолайн Кліффорд
Піроліз, як правило, наступна зона. Якщо ви подивитеся на це як на реакцію:
Реакція 1: Суха біомаса → Летючі речовини + Chars (C) + Зола
Реакція 2: Летючі речовини → (x) смоли + (1−x) Газ
де х - масова частка смол в летких речовині. Летючі гази виділяються з сухої біомаси при температурах приблизно до 700oC. Ці гази являють собою неконденсовані пари, такі як CH 4, CO, CO 2 і H 2 і конденсуються пари смоли при температурі навколишнього середовища. Тверді залишки - голець і зола. Типовим методом перевірки того, наскільки добре піролізується матеріал з біомаси, є термогравіметричний аналіз; він схожий на безпосередній аналіз. Однак швидкість нагрівання та окислювач можуть бути різними, а прилад можна використовувати для визначення оптимальної температури піролізу.
Процес газифікації та хімія: спалювання та зменшення
Обмежену кількість окислювача використовують при газифікації для часткового окислення продуктів піролізу вугілля (С), дьогтю і газу з утворенням газоподібної суміші синтез-газу, що містить переважно СО, Н 2, СН 4 і СО 2. Поширеними газифікуючими агентами є: повітря, O 2, H 2 O і CO 2. Якщо повітря або кисень використовуються як газифікатор, часткове згоряння біомаси може подавати тепло для ендотермічних реакцій.
Реакція 3: С (символ) + О 2 = СО 2
Реакція 4 С м Н Н (смол) + (м + н/4) O 2 →mCo 2 +N/2H 2 O
Спалювання газів:
Реакція 5: Н 2 +1/2О 2 →Н 2 О
Реакція 6: СН 4 +2О 2 → СО 2 +2Н 2 О
Реакція 7: СО +1/2 О 2 → СО 2
Коефіцієнт еквівалентності (ER) - це співвідношення O 2, необхідне для газифікації, до O 2, необхідного для повного згоряння біомаси. Значення ER зазвичай становить 0,2 - 0,4. При занадто високих значеннях ER надлишок повітря викликає непотрібне згоряння біомаси і розріджує синтез-газ. При занадто низьких значеннях ER часткове згоряння біомаси не забезпечує достатню кількість кисню і тепла для газифікації.
Існує кілька реакцій, які можуть мати місце в зоні редукції. Існує три можливі типи реакцій: 1) реакції на твердий газ, 2) реакції з дьогтю та 3) газогазові реакції. По суті, H 2 O і CO 2 використовуються як газифікуючі агенти для збільшення врожайності H 2 і CO. Двостороння стрілка представляє, що ці реакції оборотні в залежності від використовуваних умов.
Твердо-газові реакції включають:
Реакція 8: C + CO 2 ↔ 2CO (реакція будуарда)
Реакція 9: C+ H 2 O ↔ CO+ H 2 (реакція вуглець-вода)
Реакція 10: C+ 2H 2 ↔ CH 4 (реакція гідрування)
До реакцій з дьогтю відносяться:
Реакція 11: C m H n (смол) + mH 2 O ↔ (м+n/2) H 2 + mCo (реакція парового риформінгу смол)
Реакція 12: C m H n (смол) + mCo 2 ↔ N/2H 2 + 2mCO (реакція сухого риформінгу смол)
Газогазові реакції включають в себе:
Реакція 13: CO+ H 2 O ↔ CO 2 + H 2 (реакція зсуву води і газу)
Реакція 14: СО + 3H 2 ↔ CH 4 + H 2 O (метанація)
На реакції може впливати реакційна рівновага і кінетика. Протягом тривалого часу реакції: 1) досягається хімічна рівновага, 2) продукти обмежені CO, CO 2, H 2 і CH 4, і 3) низькі температури і високий тиск сприяють утворенню CH 4, тоді як високі температури і низький тиск сприяють утворенню Н 2 і СО. За короткий час реакції: 1) хімічна рівновага не досягається, 2) продукти містять легкі вуглеводні, а також до 10 мас.% важких вуглеводнів (смол), і 3) нагнітання пари та каталізатори можуть зміщувати продукти в бік сполук з нижчою молекулярною масою.
Конструкції газифікатора
Існує кілька типів конструкцій газифікаторів: 1) висхідна тяга, 2) вниз тяга, 3) поперечна вниз тяга, 4) киплячий шар і 5) плазма. Перший тип газифікатора - це конструкція висхідної (рис. 4.7). До переваг можна віднести те, що він відрізняється простотою конструкції і не чутливий до вибору палива. Однак до недоліків можна віднести тривалий час пуску, виробництво високих концентрацій дьогтю, а також загальну відсутність придатності для сучасних теплоенергетичних систем.
Газифікатор низхідної тяги (рис. 4.8) аналогічний, але повітря надходить в середину агрегату і гази стікають вниз і назовні. Зони окислення і відновлення змінюються місцями. Переваги цієї конструкції включають низьке виробництво смоли, низькі вимоги до потужності, більш швидкий час відгуку та короткий час запуску. Однак він має більш складну конструкцію, паливо може бути забруднене шлаком, і його не можна масштабувати понад 400 кг/год.

- Клацніть тут для текстової альтернативи малюнку 4.7
-
Схема газифікатора висхідної тяги. Діаграма виглядає як балон з окислювальним газом, що надходить внизу і витікає вгору і назовні вгорі. У газифікаторі передбачено 5 шаруватих зон. Починаючи з дна йде зольна зона, зона окислення, зона відновлення, зона піролізу і зона сушіння.
Кредит: Д-р Керолайн Кліффорд

- Клацніть тут для текстової альтернативи малюнку 4.8
-
Схема газифікатора низхідної тяги. Схема знову виглядає як циліндр і знову має 5 шаруватих зон. Знизу вгору вони знаходяться, зольник, зона відновлення, зона окислення, зона піролізу, зона висихання. Повітря надходить в середину газифікатора в зоні окислення, а повітря стікає вниз і виходить з дна як продуктовий газ.
Кредит: Д-р Керолайн Кліффорд
Конструкція газифікатора поперечної тяги показана на малюнку 4.9. Подібно до низхідної тяги, він має більш швидкий час відгуку і має короткий час запуску; він також складний за конструкцією, не може використовувати високомінеральні палива, а паливо може бути забруднене шлаком із золи.
Конструкція газифікатора з псевдозрідженим шаром показана на малюнку 4.10. Дія цього газифікатора схожа на те, як вода може закипіти, за винятком того, що повітря (або інший газ) протікає через дрібницю (зразок і пісок) при температурі, створюючи ефект барботування, подібний до кипіння. Завдяки цій дії він має переваги більшої гнучкості палива, кращого контролю та швидкого реагування на зміни. Але через ці переваги ці типи газифікаторів мають вищу капітальну вартість, вищу вимогу до потужності і повинні експлуатуватися при високому завантаженні твердих частинок.

- Клацніть тут для текстової альтернативи малюнку 4.9
-
Схема кроссдрафтового газифікатора. Цей газифікатор знову виглядає як циліндр і має всі 5 зон, які зробили попередні 2. Однак замість шарів зони більше нагадують яблучко. Повітря надходить на півдорозі вгору циліндра в самому центрі, який є зоною окислення. Навколо зони окислення знаходиться зона відновлення і зовні, тобто зона піролізу. Зона сушіння знаходиться навколо них усіх. Зольна яма - це ще шар на самому дні. Газ продукту виходить на тому ж рівні, на якому спочатку надходило повітря.
Кредит: Д-р Керолайн Кліффорд

- Клацніть тут для текстової альтернативи малюнку 4.10
-
Схема конструкції газифікатора з псевдозрідженим шаром. Цей газифікатор виглядає як циліндрична капсула, куди знизу надходить повітря, кисень або пар. Біля дна є розподільна пластина. Киплячий шар з паливом сидить зверху плити і внизу псевдозрідженого шару є вихід для золи. Є механізм рециркуляції дрібної фракції поблизу верхньої частини киплячого шару. Для виходу газ протікає через циклон і виходить з верхньої частини газифікатора.
Кредит: FAO©. Доступ до 28 березня 2014 року.
Одним з нових дизайнерських газифікаторів є конструкція плазмового газифікатора. Плазмова газифікація використовує надзвичайно високі температури в середовищі, що голодує киснем, для розкладання відпрацьованого матеріалу на дрібні молекули та атоми, так що утворені сполуки дуже прості і утворюють синтез-газ з H 2, CO і H 2 O. Цей тип одиниць функціонує дуже по-різному, оскільки електроенергія подається на факел, який має два електроди — при функціонуванні електроди створюють дугу. Інертний газ пропускається через дугу, і, як це відбувається, газ нагрівається до температури до 3000° C (Кредит: Westinghouse Plasma Corporation). Переваги таких агрегатів включають: 1) універсальність процесу, 2) чудові характеристики викидів, 3) відсутність вторинної обробки побічних продуктів, 4) цінні побічні продукти, 5) посилене управління технологічним процесом, 6) зменшення обсягу подаваного матеріалу та 6) невеликий розмір рослин. Такі одиниці, як ці, дорожчі, і масштабування все ще знаходиться на стадії дослідження. Ці типи агрегатів найчастіше використовуються для мулу побутових відходів.

Малюнок 4.11: Газифікатор конструкції плазми.
- Клацніть тут для текстової альтернативи малюнку 4.11
-
Схема плазмового конструкції газифікатора. Так виглядає воронка з кришкою. Приблизно на півдорозі є вхідний отвір для відходів. Нижче цього є вхідний отвір для повітря або кисню, а біля дна розташовані плазмові пальники. Синтез-газ виходить з вихідного отвору вгорі, а шлак і відновлені метали збираються з вихідного отвору внизу.
Кредит: Корпорація Плазми Вестінгауз
Загальні відомості по газифікації
Отже, які продукти виготовляються, які переваги є у використанні різних окислювальних джерел, як видаляються побічні продукти та як підвищується ефективність? Крім синтез-газу, в залежності від конструкції виготовляються інші вироби. Як зазначалося раніше, синтез-газ складається з H 2, CO, CO 2, H 2 O та CH 4. Залежно від конструкції також можуть бути виготовлені різні кількості смоли та вугілля. Наприклад, для парової киплячої газифікації деревної тирси при атмосферному тиску і 775° C 80% вуглецю буде перетворено в синтез-газ, 4% вуглецю буде виробляти смолу, а 16% буде виробляти вугілля (Herguido J, Corella J, Gonzalez-Saiz J. Ind Eng Chem Res 1992; 31:1274-82.)
Існує багаторазове використання для синтез-газу, для виготовлення вуглеводневого палива, для виробництва певних хімічних речовин та для спалювання як палива; отже, синтез-газ має теплову цінність. Величина нагріву може бути розрахована об'ємною фракцією і більш високими значеннями нагріву (HHV) газових складових, що показано в цьому рівнянні:
Газ ВГН = ГУН (ГВКО) + СО2 (ВГВСО2) +ВЧ4 (ВГВЧ4)
+В Н2 (ВГВ Н2) + В Н2О (ВГВ Н2О) +В Н2 (ВГВ Н2)
де:
ВГН СО = 12,68 МДж/нм 3
HHV CO2 = 0,00мДж/нм 3
ВН СН 4 = 38,78 МДж/нм 3
ВГН Н2 = 12,81 МДж/нм 3
ВГН Н2О = 2,01 мДж/нм 3
ВГН Н2 = 0,00мДж/нм 3
Задача, заснована на цьому рівнянні та HHV, буде включена в домашнє завдання.
Для оптимальної газифікації визначаються інші фактори. Теплова ефективність - це перетворення хімічної енергії твердого палива в хімічну енергію і відчутне тепло газоподібних продуктів. Для газифікаторів високої температури/високого тиску ефективність висока, ~ 90%. Для типових газифікаторів біомаси ефективність знижується до 70-80% ефективності. ККД холодного газу - це перетворення хімічної енергії твердого палива в хімічну енергію газоподібних продуктів; для типових газифікаторів біомаси ККД становить 50-60%.
Існує кілька факторів обробки, які можуть впливати на різні аспекти газифікації. У таблиці 4.3 наведені основні переваги та технічні проблеми для різних газифікуючих агентів. Пара та вуглекислий газ як окислювачі вигідні для створення синтез-газу з високою теплоздатністю з більшою кількістю водню та окису вуглецю, ніж інші гази, але також вимагають зовнішніх джерел нагрівання та каталітичної реформації смоли.
Таблиця 4.3: Переваги та технічні проблеми різних газифікуючих агентів. (Ван, ЖЖ, Ну, CL, Джонс, DD і Ханна, MA. 2008. Біомаса та біоенергетика, 32:573-581.)
газифікуючий агент | Основні переваги | Основні технічні виклики |
---|---|---|
Повітря |
Часткове згоряння для теплопостачання газифікації. Помірний вміст голів і смол. |
Низька тепловіддача (3-6 МДж/нм 3) Велика кількість N 2 в синтез-газі (тобто > 50% за обсягом) Складне визначення коефіцієнта еквівалентності (ER) |
Парова |
Висока нагрівальна здатність синтез-газу (10-15 МДж/нм 3) H 2 -багатий синтез-газ (тобто > 50% за обсягом) |
Потребує непрямого або зовнішнього теплопостачання для газифікації Високий вміст смоли в синтез-газі Дьоготь вимагає каталітичного риформінгу для синтез-газу, якщо не використовується для виготовлення хімічних речовин |
Вуглекислий газ |
Висока теплоцінність синтез-газу Високий H 2/CO та низький вміст CO 2 в синтез-газі |
Потребує непрямого або зовнішнього теплопостачання Дьоготь вимагає каталітичного риформінгу для синтез-газу, якщо не використовується для виготовлення хімічних речовин |
Основні конструктивні особливості також можуть впливати на продуктивність газифікатора. У таблиці 4.4 показано вплив нерухомого шару проти псевдозрідженого шару та різниці температур, тиску та коефіцієнта еквівалентності. Фіксовані/рухомі ліжка простіші за конструкцією та вигідні в невеликих масштабах економічно, але реактори з псевдозрідженим шаром мають більш високу продуктивність та низьку генерацію побічних продуктів. Решта таблиці показує, як підвищена температура також може сприяти перетворенню вуглецю та HHV синтез-газу, тоді як підвищений тиск допомагає виробляти синтез-газ високого тиску без стиснення до більш високих тисків нижче за течією.
Таблиця 4.4: Вплив конструкції станини та відмінності робочих параметрів на роботу газифікатора. (Ван, ЖЖ, Веллер, CL, Джонс, DD і Ханна, MA. 2008. Біомаса та біоенергетика, 32:573-581.)
Дизайн ліжка | Основні переваги | Основні технічні виклики |
---|---|---|
Фіксована/рухома ліжко |
Проста і надійна конструкція Сприятлива економіка в малих масштабах |
Тривалий час перебування Нерівномірний розподіл температури в газифікаторах Високий вміст символів та/або смол Низька ефективність холодного газу Низька продуктивність (тобто ~ 5 ГДж/м 2 год) |
псевдозріджений шар |
Короткий час перебування Висока продуктивність (тобто 20-30 ГДж/м 2 год) Рівномірний розподіл температури в газифікаторах Низький вміст символів та/або смол Висока ефективність холодного газу Зменшення проблем, пов'язаних з золою |
Пил з високим вмістом твердих частинок в синтез-газі Сприятлива економіка в середніх і великих масштабах |
підвищення температури |
Зниження вмісту смол та символів Зниження метану в синтез-газі Підвищена конверсія вуглецю Підвищена теплоздатність синтез-газу |
Зниження енергоефективності Збільшення проблем, пов'язаних з золою |
підвищення тиску |
Низький вміст смоли та голів Не потрібно дорогого стиснення синтез-газу для подальшого використання синтез-газу |
Обмежений досвід проектування та експлуатації Більш висока вартість газифікатора в невеликих масштабах |
Збільшення ER (коефіцієнт еквівалентності) | Низький вміст смоли та голів | Зниження нагрівальної здатності синтез-газу |
Очищення продукту
Головне, що доведеться зробити для очищення синтез-газу - видалити голець і дьоготь. Голець, як правило, у вигляді твердих частинок, тому частинки можуть бути видалені таким чином, як було описано на об'єкті електростанції. Зазвичай для газифікаторів метод фільтрації твердих частинок включає газові циклони (видалення твердих частинок розміром більше 5 мкм). Додаткову фільтрацію можна зробити за допомогою керамічних свічкових фільтрів або рухомих гранульованих фільтрів.
Дьоглі - це, як правило, важкі рідини. У деяких випадках смоли видаляються шляхом очищення газового потоку дрібним туманом води або нафти; цей метод недорогий, але також неефективний. Смоли також можуть бути перетворені в низькомолекулярні сполуки шляхом «розтріскування» в СО і Н 2 (це, як правило, бажані гази для синтез-газу). Це робиться при високій температурі (1000° C) або з використанням каталізатора при 600-800° C. смоли також можуть бути «реформовані» до СО і Н 2, які можуть бути перетворені в спирти, алкани та інші корисні продукти. Це робиться парою і називається паровим риформінгом дьогтю; умови реакції знаходяться при температурі ~ 250° C і тиску 30-55 атм. Реакція показана нижче, і є тією ж реакцією, що і показана в реакції 11:
Реакція парового риформінгу смоли
Реакція 11: С м Н Н (смол) + мН 2 О ↔ (м+н/2) Н 2 + мК
Паровий риформінг має переваги. Як правило, це більш безпечна операція, оскільки в живильних газах немає кисню, і він виробляє більш високий синтез-газовий продукт із співвідношенням H 2/CO, ніж більшість альтернатив. Основним недоліком є менша теплова ефективність, оскільки тепло потрібно додавати опосередковано, оскільки реакція ендотермічна.
Утилізація синтез-газу
Як зазначалося раніше, синтез-газ має багаторазове використання. Синтез-газ може використовуватися для отримання тепла та енергії, і навіть може використовуватися для перетворення турбіни в деяких інженерних конструкціях. Синтез-газ також може бути використаний як синтез-газ для виробництва палива Фішера-Тропша, синтезу метанолу та диметилового ефіру (DME), бродіння для виробництва продуктів на біологічній основі та отримання водню.
Отже, як синтез-газ використовується у виробництві тепла та електроенергії? Синтез-газ може використовуватися в системах спалювання пилоподібного вугілля; це допомагає вугіллю запалюватися та запобігати закупорці системи подачі вугілля. Газифікація біомаси може полегшити проблеми, пов'язані з золою. Це пов'язано з тим, що температура газифікації нижча, ніж при згорянні, і після газифікації може подавати чистий синтез-газ в камеру згоряння. Додавання газифікатора до системи згоряння допомагає у використанні різноманітних джерел біомаси з великими варіаціями властивостей. Після очищення синтез-газу його можна подавати на газові двигуни, паливні елементи або газові турбіни для виробництва електроенергії.
Синтез-газ також може використовуватися для отримання водню. При газифікації біомаси утворюється суміш Н 2, СО, СН 4 і СО 2. Подальшу реакцію на водень можна здійснити за допомогою реакцій риформінгу води та водно-газового зсуву:
Реакція риформінгу води для CH 4 до H 2:
Реакція 15: СН 4+ Н 2 О ↔ 3Н 2 + СО
Реакція зсуву води газу для СО до Н 2 (як показано раніше):
Реакція 13: СО + Н 2 О ↔ СО 2+Н 2
Вуглекислий газ також може бути видалений, оскільки він, як правило, є небажаним компонентом. Одним із способів утримати його від потрапляння в атмосферу є хімічна адсорбція:
Реакція 16: СаО+ СО 2 ↔ СаСО 3
Синтез-газ також може бути використаний для синтезу вуглеводневих палив Фішера-Тропша. Вуглеводні змінної довжини ланцюга можуть бути отримані за допомогою газової суміші СО і Н 2 методом Фішера-Тропша. Реакція на це така:
Реакція 17: СО + 2Н 2 → (-СН2-) N+H 2 O
Для того, щоб реакція відбулася, співвідношення повинно бути близьким до 2:1, тому гази, що утворюються шляхом газифікації, можливо, доведеться відрегулювати відповідно до цього співвідношення. Також потрібно зменшити інертні гази, такі як CO 2 та забруднюючі речовини, такі як H 2 S, оскільки забруднюючі речовини можуть знизити активність каталізатора.
Метанол і диметиловий ефір також можуть бути отримані з синтез-газу. Реакціями є:
Реакція 18: СО + 2Н 2 →СН 3 ОН
Реакція 19: СО 2 +3Н 2 →СН 3 ОЧ 3 +Н 2 О
Диметиловий ефір (ДМЕ) може бути виготовлений з метанолу:
Реакція 20:2 СН 3 ОН → СН 3 ОЧ 3 +Н 2 О
Сингаз також можна ферментувати для отримання продуктів на біологічній основі. Про це буде детально розказано в наступному уроці.